基于Arrhenius定理的化学动力学数值计算法

第22卷第3期中国科技核心期刊2011年5月CHEMICAL RESEARCHhxy@henu. edu. en基于 Arrhenius定理的化学动力学数值计算法钟巍(西北核技术研充所陕西西安710024)摘要:基于 Arrhenius定理建立了一种新的化学动力学数值模拟方法.将其与化学动力学过程契合,能较好地体现化学动力学过程.将该方法对简单一级反应、平行反应和复杂的综合反应进行模拟计算,模拟结果与准确解相对误差小于0.5%关键词: Arrhenius定理;化学动力学;数值算法中图分类号:0643.12文献标志码:A文章编号:1008-1011(2011103-0056-05Arrhenius theory-based numerical algorithm forchemical kineticsZHONG WeiNorthwest Institute of Nuclear Technology, Xian 710024, Shanri, China)Abstract: A numerical simulation method, based on Arrhenius theory, was proposed in relationto calculation of chemical kinetic equations. The simulation method has been found to be con-sistent of chemical kinetics and can well reflect the process of chemical kinetics. When it wasadopted to solve the first-order reaction, parallel reaction and complicated comprehensive reac-tion the relative errors between the numerical solutions and exact solutions were less thanKeywords: Arrhenius theory; chemical kinetics; numerical algorithm化学动力学是物理化学的一个重要组成部分,是一门研究化学反应速率和反应机理的科学.研究化学反应机理通常需要先求解相关的动力学微分方程组.由于化学动力学学科的发展以及数学学科的发展,求解微分方程组的解析方法已经有很多,常用的有本征值和本征向量法,分离变量法和消元法2等,但大部分化学动力学方程组都很复杂,很难求得解析解,于是数值求解方法常被用于化学动力学方面的研究.常见的数值求解方法有 Euler方法,四阶 Runge-Kutta方法,数值积分法,数值微分法和遗传算法, MonteCarlo方法等. Euler方法等纯数学方法能很好地解出动力学方程,但数学性很强,难以体现解法的物理意义.遗传算法等是比较新型的算法,具体的应用也还在探索当中, Monte carlo方法已经在分子动力学中有详细的应用,但其在化学动力学中的应用远远不及分子动力学.本文作者受到 Arrhenius定理的启发,提出了一种处理化学反应动力学问题的数值方法,可以计算典型的化学反应动力学问题.该方法不仅有数学算法的运算特点,模拟过程与化学动力学过程相似,具有明确的物理意义,而且还能够解决各种复杂化学动力学问题模拟方法介绍中国煤化工Arrhenius定理指出:在恒定浓度下,基元反应的速率与CN以朵系可用下面的数收稿日期:2010-11-30作者简介:钟巍(1986—),男,研究方向为化学反应动力学过程的数值模拟及其应用,E-mail:lengshui222@163.com.钟巍:基于 Arrhenius定理的化学动力学数值计算法学形式表示,即:k= Ae -E,rT上式中k为反应速率常数,R为理想气体通用常数,T为反应体系的热力学温度,A和E是两个与反应温度及浓度无关的常数.观察该表达式可以发现,方程式右边实质上是考虑了温度等影响的一个指标,用来表征反应速率常数k的大小.于是,通过上面的启发得到了下面的化学动力学数值模拟方法某化学反应的速率计算公式即反应动力学微分方程表示如下:出f i (t,ci, L, cn)i=1, 2,L,N(1)中t表示反应时间,c;为组分的浓度,f为组分i的化学动力学表达式,稍作变形为,f (t,C1, L,CN)i=1,2,L,N(2)本文提供的模拟方法和上述 Arrhenius定理是相符合的,事实上(2)式左边是某个时间步反应掉的物质与原物质的比值,这可以看作是数值模拟时化学反应速率常数的相对值,右边则可以看作是该速率常数相对值的迭代计算方法.于是,通过可以将组分进行等分,给每等分设计出一个合理的考虑了温度等影响的一个指标,使其分别与相对速率常数值相比较以判断该组分是否发生化学反应.得到具体的计算机模拟解法求解各组分的浓度过程如下:1)将组分分成N等分(N越大,计算结果越精确),各等分依次赋值i/Ni=1,2,L,N表征该等分发生反应的能力,即数值模拟中考虑温度等影响的一个指标,下面简称为数值指标;2)求组分的浓度c(t).令k=f(t,c),dt,若=0,则组分浓度c;(t)不变,即c(t)=c(0);否则将k,|与所有等分的数值指标进行比较,记数值指标小于|k|的等分数为S,c(t)=c1(0)(3)用最新迭代所得的值代替组分的初始浓度,重复步骤2),直到反应终点;4)输出计算结果在选择迭代初始值时,如果(2)式中c为0,则先用其他方法对第一个时间步估算,得出第一时间步的估计值作为初始值,迭代也从第一时间步以后开始,若第一时间步仍为0,则估算到第二时间步,依此类推.2模拟结果与分析下面使用上述模拟方法对简单一级反应,平行反应和复杂的综合反应进行数值模拟,验证数值算法的可行性,对于下面反应中的准确解的得到办法,本文不作赞述2.1简单一级反应考虑简单一级反应如下AP其动力学微分方程式如下:取反应速率系数k=0.5L·moll·s-1,物质A的初始浓度为cA(0)=1.5mol/L按照本文提供的方法编程模拟该问题,时间步长取为M=1/2000s,组分等分数N=10000,模拟解与解析解以及相对误差见表1衰1物质A与解析解的Table 1 The relative error of中国煤化工t/(s)0.10CNMHG 0.30解析解1.46301.42681.39161.35731.32371.2911模拟解1.46311.42691.39181.3240相对误差(%)0.0060.0070.0140.0150.0220.0152011年模拟结果如图1所示,由表1和图1可见,该方法模拟结果和解析解的拟合程度很好2.2平行反应乙烯酮可由高温下醋酸裂解制备,副产甲烷.反应如下(CH=CO+H OCH+ C已知温度为916℃,k1=4.65s-1,醋酸的初始浓度为1mol/L,产物初始浓度均为0mol/L.计算反应0.5s后醋酸、乙烯酮和甲烷的浓度,假设A,B,C分别代表CH3COOH,CH2=CO,CH4,化学反应速率方程如下:kICA(t)+kzCA(t)kcA(t)(4dce (t)kpcA(t)按照本文提供的方法模拟该问题,时间步长取为1/2000s,组分等分数N=100000,模拟结果与解析解及相对误差见表2(只给出产物C).由表2可见,该方法精度很高,且当时间增大时,收敛性良好衰2产物C与解析解的相对误差Table 2 The relative error of product Ct/(s)0.41.0解析解0.18530.29320.35610.39280.41420.4266模拟解0.18560.29380.35680.41420.4261相对误差/(%)0.160.1012模拟结果如图2所示,由图2可见,本文方法模拟结果和解析解能很好的吻合棱拟孵08摩解0.30.0.20.3040.5060.7080.900图1简单一级反应物质浓度随时间的变化图图2平行反应物质浓度随时间变化Fig. I Plot of concentrations against time forig. 2 Plot of concentrations against time forfirst-order kinetics2.3综合反应以制备胆甾醇异硫脲甲苯磺酸滃盐( Cholesteryl Tosylate)的反应为例分析综合反应的情形.针对该反应R.G. Pearson提出的反应机理如下:B+C中国煤化工反应条件为,[A]=0.00425mol/L,[B]=[C]=[D]=0CNMHGK, =2.96 L-min-1,k3=0.0021Lmol-min-1,计算到350min时各物质的浓度反应速率方程为:第3期钟巍:基于 Arrhenius定理的化学动力学数值计算法d[Al=-(k1+k3)[A].dt dt= k,.,=kLAJ-k2LBJRd[d]k2[B][C]+k[A],=k2[B]2+k[A]这是一个复杂的综合反应,求解析解过程很复杂.为了体现本文提供方法的优点,作者将本文方法得到的数值解与陆兆仁用 Monte Carlo方法得到的数值解进行了对比.模拟结果对比如表3.用该方法模拟时,考虑到验证算法在长时间下的稳定性,且该反应速率常数值偏小,于是将组分等分数取为N=1×106,时间步长取为2s.由表3可见,虽然各组分浓度本身值比较小,三个反应速率系数差距较大,计算的时间也更长,但本文方法仍与准确解(作者使用传统数值方法求得)相对误差很小,而 Monte carlo方法针对这类复杂的反应误差较大衰3产物D与解析解的相对误差Table 3 The relative error of product D80260MC方法相对误差/(%)6.06245.70554.69824.56424.8904.7701本文方法相对误差/(%)0.09170.0650.0504模拟结果如图3所示,左图为 Monte carlo方法数值模拟结果,右图为本文方法模拟结果.从图3也可以看到本文的方法得到的数值解精度更高物C解值2.5Monte carto方法本文方法图3综合反应物质浓度随时间变化Fig 3 Plot of concentrations against time for the comprehensive reaction3总结1)受 Arrhenius定理的启发,提出了一种新的化学反应动力学的数值模拟解法,用该方法可以得到精度较高的数值解2)该方法之所以能得到精度很高的模拟结果,原因在于可以任意提高组分等分数N的值,从而可以使得模拟随着N值的增大而接近化学反应的真实情况,具有明确中国煤化工3)现代化学反应动力学理论研究在微观角度已经深入到CNMHG学反应涉及成千上万的基元反应,用稳定高效的数值方法研究这些反应很有必要,因此,该方法具有一定的应用价值2011年参考文献[1]许越,化学反应动力学[M].北京:化学工业出版社,2008:2-16[2]黄雪征.化学反应动力学的计算与计算机模拟[D].2004,北京化工大学[3]关治,陆金甫,数值分析基础[M].高等教育出版社,2010[4]王建国,李永旺,陈涌英,一些简单和复杂反应的 Monte Carlo模拟[]化学通报,1993(12);55-58[5]韩德刚,高盘良.化学动力学基础[M].北京:北京大学出版社,2001:3-8.[6] ESPENSON J H. 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