城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究

第3卷第11期环境工程学报Vol.3,No. 112009年1 1月Chinese Journal of Environmental EngineeringNov.2009城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究高旭'马蜀2郭劲松'范莹'(1.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,敢庆400045;2.中煤国际工程来团重庆设i计研究院,重庆400016)摘要建立热力学指标是污水生物处理过程热力学分析的基础工作,目前仍缺乏污水污泥化学能测试的标准方法。采用IKAC5000型自动热量计对某城市二级污水处理厂进水.出水、初沉污泥、剩余污泥、混合污泥和脱水污泥进行了热值测定,样品前处理采用103~105C烘干获得干燥基,用苯甲酸进行加标问收。参照媒的发热敬测定方法得到样品的高位热值。试验结果显示:出水干燥基的热值为0.5 kJ/g, 进水干燥基的热值为4 kJ/g以上,各T艺段的污泥干燥其热值较高,基本都在12 kJ/g以上,接近右江褐煤水平。测定结果的标准偏差≤+0. 452% ,相对标准偏差≤+0. 136%。通过同一批样品的元素分析及Dulong公式理论推算,发现2种方法可得到相似的结果。关键词污水污泥热值氧弹式量热计 元素 分析中图分类号X703文献标识码A文章编号1673-9108( 2009)11-1938-05Determination of the calorific value of wastewater and sludgefrom a municipal wastewater treatment plantGao Xu' Ma Shu2 Guo Jinsong' Fan Ying'(1. Key Laboratory of the Three Corges Reservoir Region' s Eco-Environment, Ministry of Education, Congqing University，Chongqing 400045 ,China;2. Chongqing Rearch & Design Insitute of Sino-Coal Intemational Engineering Group, Chongqing 400016 ,China)Abstract It's a primary step to establish thermodynamic indices for thermodynamic analysis of biologicalwastewater treatment processes ，unfortunately standardized measurement method for chemical energy withinwastew ater and sludge has not been developed. An automatic calorimetric method was adopted to determine calo-rific values of influent, effluent, primary sedimentary sludge, surplus sludge, mixed sludge and dehydraledsludge samples from several municipal wastewater trealment plants. The samples were dried at 103 ~ 105 C dur-ing preparing course and the quality control scheme of determination was set up. Referring to calorific valuemeasurement of coal, gross calorifie values of samples were acquired. The result indicates that the calorifie valueof effluent dry basis is0.5 kJ/g, and that of the infuent is above 4 kJ/g; moreover, the calorific values of thesludge samples are as high as above 12 kJ/g which is close to the Y oujiang lignite ' s level. The standard devia-tions (SD) of the Lest results are all less than土0.452% and the relative standard deviations ( RSD) are no morethan 0.136%。Based on the element analysis of the same set of samples , the calorific values were also calculatedwith the Dulong formula. The results of the two methods are pretty close.Key words wastewater; sludge; heat value; bomb calorimeter; element analysis污水的生物处理过程是一个包含物质变化和能宏观上反映污水生物处理系统各环节污水污泥的含量转化2个方面的综合过程,存在大量的化学动力学、生物化学和热力学现象,具有热力学研究对象的基金项目:国家 自然科学基金资助项目(50508046);教育部科学研基本特点"。任意时刻状态下的热力学体系都具究重大项目(308020);重庆市科委自然科学基金资助项备特定的性质，需要通过温度、压力、体积、焓和熵等目( CSTC20098B0029 )热力学指标来描述。建立与传统动力学指标相收稿日期中国煤化工-06类似的热力学指标是污水生物处理热力学分析的重作者简介:TYHCNMH G究工作。要从事水处理热力要步骤。污染物能值是基本的热力学指标,它能从E-mail:gaoxu@ cqu. edu. cn第11期高旭等:城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究1939能水平,以及整个系统能量的构成,对其测试方法开本原理 相同:将- -定量的待测物质放人氧弹中,在充展研究是废水生物处理热力学分析的基础工作。有过量氧气的条件下完全燃烧,其燃烧的热效应使在常规污水生物处理过程中,需要依靠微生物氧弹本身及其周围的介质和量热计有关附件的温度的分解代谢作用将污水污染物中蕴含的化学能转化升高,测量介质在燃烧前后的温度变化值ST,即可为细胞合成及维持生命所需的各类能量,释放出热，根据温度的变化和测量介质的比热计算出测量物质并使污染物含能水平降低或向低能态物质转化,从的燃烧热。氧弹量热计的热容量通过在相似条件下而完成有机污染物质层面的降解和无害化。该系统燃烧--定量的基准量热物苯甲酸来确定,根据试样中微生物可利用的污染物能量目前几乎无法用较简点燃 前后量热系统内水产生的温升,并对点火热等便的方法准确测定可,但整个过程的焓变化可根据附加热 进行校正后即可求得试样的弹简发热量。从进出生物反应器有机物的燃烧热值来确定。进出反弹简发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热(硫酸应器的有机物包含在进水、出水和新增微生物(污和二氧化硫形 成热之差)后即得高位发热量。泥)中,而可燃物质绝大部分为有机物。虽然可燃1.2 样品的采集和预处理物的热值并不能直接反映微生物可利用的能量及程本研究所用的样品主要采自重庆市唐家沱污水度,但燃烧热可以涵盖所有有机物,从而能宏观上反处理厂 , 包括污水厂进水、出水、初沉污泥、剩余污映污水污泥的含能水平,测试也相对容易，故将其作泥、混合污泥和脱水污泥(初沉污泥为初沉池底部为污染物的含能水平指标是适宜的。排放污泥,剩余污泥为二沉池底部排放污泥,混合污目前,对城市污水处理厂污泥的燃烧热值分析，泥为 初沉污泥与剩余污泥在均质池后混合得到,脱通常是基于污泥焚烧及其能量利用(如炼油、制碳水污泥为经脱水 工艺后排放的污泥)。污泥平均含等)等目的(4),而较少用于研究污水生化反应过程水率依次为:95. 5%、99. 2% .96. 3%和76.8%。样的热效应。一般常采用弹式热量计对物质热值进行品采集时间在 2007年1月~2月,每隔7 d取一次测量,这种方法在煤炭、石油和固体废弃物等的热值样,共计30个样品。为了进行横向比较,在这期间分析领域已经有着十分广泛的应用1.]。Zanoni 还采集了 重庆市唐家桥污水处理厂、城南污水处理等'”针对不同类型污水厂污泥样本的热值与其对厂 和北碚污水处理厂的污水和污泥样品。样品用塑应的COD等常规水质指标的相关性进行过研究;钱料桶采集后 ,放入密封盒内密封保存,2 h内送至实君律等别也采用氧弹式量热计对上海市区的10种验室对 样品进行预处理。污泥样品进行了燃烧热值测定。对污水中有机物热根据文献，在样品前处理时有采用自然晾值的量度,目前仅有Shizas 等9]作过试验。使用氧干81 ,也有采用100C以上烘干的[79。自然晾干耗弹式量热计能够获得较准确的数值,但国内外研究时过长并 有有机物分解的可能。根据Werther 的研者在使用其测量污泥热值时,在样品的前处理,添加究"] ,对于热力学变化来说,105C并不能使样品中助燃剂等具体操作方法上有较大差异,故燃烧热值的挥发分 充分释放,或发生剧烈的化学反应。污泥测定的标准化和系统化也是需要进一步研究的课温度缓慢升高的过程中, 在100 ~ 150之间几乎没题。另外一种获知热值的方法是利用污水或污泥中 有重量的损失。这也说明了在150以下原污水和有机物的组分与热值之间的理论或者统计关系进行原污泥中 的挥发分释放很少,或者没有释放。因此推算1.10] ,但还没有与实测值进行相互应证的研究。在干燥过程中 ,除了大量的水蒸气被蒸发,污泥中的本研究目的是利用自动热量计对某城市二级污成分几乎不会发生改变。 本实验在样品分析前,将水处理厂进水、出水、初沉污泥、剩余污泥、混合污泥密封 盒内的样品振荡均匀,倒人蒸发皿或者烧杯中,和脱水污泥进行热值测定,以期建立城市污水和污置于温度为 103 ~ 105C鼓风烘箱烘干至恒重。月用泥的热值测定规范化方法;通过对同一样品的元素研钵将烘干的样 品研磨成细粉状,以保证样品的均分析结果进行理论热值计算,验证实测方法的可靠匀性和后续完全燃烧， 随后将研磨好的样品放入带性,以便为整个污水处理系统的热力学研究确立指标签的玻璃试管中放于 干燥器内备用,于研磨当天标基础。测定。1.3试验仪 器、试剂以及控制条件1材料与方法1.3.1试验仪器1.1 测量原理中国煤化工A公司),元素分本研究采用主要仪器为德国IKA公司的C5000析仪 :CNMH(公司)。型自动热量计。该热量计与传统氧弹式量热计的基量照方们电了入TI因厂1:称量范围:最大1940环境工程学报第3卷120 g;可读性:0.0001 g每个污水污泥样品进行3次重复试验,同一样元素分析电子微量天平(METTLER公司):称品同步进行3 次重复元素分析。量范围0.2 ~200 mg,可读性0.001 mg。1.5质量控制氧气:纯度>99. 99%。1.5.1 仪器的校正1.3.2标准试剂IKAC5000量热仪的热容量是影响测量精度的量热分析:苯甲酸(德国IKA公司)26 460 J/g，主要 因素,应定期对其进行校正。每次校正时,开机点火棉线(德国IKA公司)50 J/根。待仪器达到稳定后,称取约0.3~0.4 g的苯甲酸标元素分析:氨基苯磺酸、苯甲酸(德国Elementar样,放人氧弹中,在选定的仪器工作条件下,按照仪公司)。器校正程序,对量热仪进行校正,取6次以上试验.1.3.3 控制条件(分布的时间应不少于3 d)的平均数据作为该氧弹量热分析控制条件:充氧压力3.0 MPa,测量模的热容 量。式为绝热模式。本试验对标准试剂苯甲酸进行了8次重复测元素分析仪控制条件:炉1(燃烧管)1 150C;试， 测定结果的平均值为26 481 J/g,0Q=21 J/g<炉2(还原管)850C(氧模式下为0C),氦气(载50J/g, 相对标准偏差为0. 09% ,满足《煤的发热量气)压力0.20 MPa,氦气(载气)流速200 mL/min，测定 方法>GB/T 213-2003的试验测试要求。氧气(氧化气体)压力0. 25 MPa(氧模式下关闭)。1.5.2 加标回收结果1.4 试验步骤在已知热量的样品中按比例加人不等量的标准燃烧热值测定时,称取- -定量(重量根据样品试剂苯甲酸,按 1.4所述试验方法操作,回收试验结的大约热值和标定的热容确定)的研磨试样,用已果如表 1所示。知质量和单位重量热值的擦镜纸包紧放人石英坩埚复1苯甲酸加标回收试验结果内。擦镜纸能够防止试样在测量过程中飞溅,同时Table 1 Recovery test results of benzoic acid其具有较高的热值,对于不易燃烧完全的污泥和污样品质址加人热量测得总热址.回收率水样品来说，可以起到助燃的作用。本试验未额外(g)(J)(J(%)添加助燃剂。按量热仪要求进行后续操作,进行自.1. 052327 843. 85826 82496.3动测定。试验结束后,读取测试样品的弹简热值0. 554114 661. 48614 05295.8Q，参照煤的发热量测定方法'21 ,计算试样的高.8 948.7729 116101. 9位发热量Qe:注:加人热斌(J) =样品质址(g) x26 460(J/g)Qgad=Qb.d- (94.1Ska +aQku)式中:本试验中苯甲酸的回收率在95.8%~lgnd-分析试样的高位发热量(J/g),是指 101.9% ,符合化学分析的质量控制要求;标准偏差化合物在一-定温度下反应达到最终产物的焓的为0.09% ,测量的精密度也较好。变化。元素分析仪的质控揩施按要求进行”。0n-分 析试样的弹简发热量(J/g) ,是指在2结果与分析有过剩氧气的情况下,通常在氧的初始压力2.6 ~3.0 MPa下,绝热燃烧单位质量的样品所产生的热2.1 样 品热值测定的结果量。这时,弹筒内的燃烧产物为CO2、硫酸、硝酸、呈每批样品3次平行测定结果如表2所示。液态的水和固态的灰渣。在本次燃烧热测定试验中,唐家沱污水处理厂Ssu-样品的含硫量(%),当全硫含量低于 的污水污泥样品 干燥基测定结果的标准偏差≤土4%时,或发热量大于14. 60 MJ/kg时，可用全硫或0. 452% ,相对标准偏差≤+0. 136%。作为比较将可燃硫代替Sna;根据样品的元素分析结果取值。重庆唐家桥、城南和北碚3个污水处理厂的同类样94. 1一煤中每1%硫的校正值(J);品的燃烧热(高位热值)及我国右江地区的褐煤的a一硝酸校正系数:燃烧热值(高位热值12. 510 kJ/g)也一并列出分析，当Q。≤16.70 MJ/kg,a =0.001可根据表2的数据;绘制各样品高位热值柱状图,如当16. 7070 MJ/kg 25. 10 MJ/kg,a =0.0016MHCNMHG1941第11期高旭等:城市污水厂污水污泥的热值测定分 析方法研究表3唐家沱污水处理厂 污水污泥样晶各表2污水污泥高位热值测定结果元素的质量百分含量Table2 Gross calorilne values of samplesTable3 Average percentagesofC, N,S, H and商仪热值(J/k)o of samples from Tangjiatuo WWTP样晶来源进水出水韧沉阿泥剩余污配能合污泥脱水污琵元素质址百分含战平均值(%)唐家论4.025 0.178 7.100 11.543 11.483 1.514样品来源N(2007.1. 15)进水13.81 1.74 3.472.3022.85唐家陀4.4830.274 13.450 12.323 12.859 13.295出水5.59 2.24 4.441.1618. 64(2007. 1.22)初沉污泥26. 683.071.424.73 .21. 964.089 0.274 12.621 13.157 12.675 13.273剩余污泥26. 443.66 1. 294.8425. 76(2007. 1. 29)混合污泥27.873.41.214.8820. 10(2007.2.5)唐家沱3.863 0.226 11.023 12.356 12.145 13.743脱水时泥28.163.991.364.954.165 0.297 13.543 12.865 13.115 13.755碳是有机物中主要的可燃元素之一-,完全燃烧(2007.2. 26)时生成CO2,此时每千克纯碳可放出32 866 kJ热家桥.4.283 0.356 13.183 13.077 13.082 13.684量:4)。污水污泥中的碳主要是存在于其有机污染城南4.323 0.32412.978 11.483 14. 266_北碚5.863 0.352 .13.578 0.000 14. 823物之中。氢是有机物中单位质量提供燃饶热最多的注:表中唐家沱样晶注明了采样门期物质,每千克氢燃烧后的高位发热量达141790kJ/kgi4。但从样品元索分析可知,污水污泥中可燃氢元素质量含量并不高,大约在1% ~5%。在燃饶北培中,碳和氢提供了主要的燃烧热,这2种元素的含量越高,也就表明热值越高。值得注意的是脱水污泥实质上也是混合污泥,但其中C、H和0等元素的含量却比混合污泥略高，这主要是混合污泥在脱水的过程中投加聚炳烯酰胺,增加了这几种元素的质量含量所致。因此有机絮凝剂的添加可能导致单位质进水出水初风污泥剩余污泥混合污泥脱水污泥量的脱水污泥的燃烧热值有所增加。污水中的可燃硫主要是单质硫和有机硫,含量图1污水污泥高倪热值柱状图都比较低,单质硫的含量仅为0. 65%。它的燃烧产Fig1 Histogam of calorifie value of物为so,,与水结合生成稀硫酸会产生生成热,对物wastewater and sludge质燃烧热的测定存在一定的影响。氧和氮都不是可由图1可知,污水千燥基的高位热值较低,进水燃成分,当有机物燃烧时,其中的氧与碳或氢结合成CO2和H,0析出，从而减少了碳和氢的热量。所大约在4-5 kJ/g,而出水热值还不到0.5kJ/go污以, 当物质中氧含量越高时，被它夺走的碳和氢的热泥干燥基的高位热值较高，基本上都在12 kJ/g以量也越多,物质的燃烧热也就越低。氮元素在高温上,唐家沱污水处理厂的各种污泥干燥基的高位热下形成氨氧化合物NO., 与水结合生成稀硝酸会产值的平均值为12. 392 kJ/go根据资料,我国右江地生生 成热,因此氧、氮元素的存在会使燃料发热量有区褐媒的热值为12. 510 kJ/g.唐家沱污水处理厂污所下降“4。泥干燥蔦的平均高位热值已经十分接近右江褐煤的热值.其中脱水污泥干燥基的热值已经超过了右江3热值分 析方法的验证褐煤的热值,面北碚污水处理厂的脱水污泥干燥店按照元素分析结果,采用经典的Dulong 公式的热值已经高达近15 kJ/go这一实测结果与理论(该公式将高位热值定义为碳 .氢、氧、硫和氮在燃推导极为接近“"。烧过程中所释放出来的热量的组合)计算污水和污2.2样 晶元素分析测定的结果泥的高位热值'”):唐家沱污水处理厂5批污水污泥样品3次平行Q_ =33.930C+144. 320x(H-0.1250) +元素分析测定结果的均值,用质量百分含量表示,列中国煤化工于表3中。HCNMHGC的质量百分含量(% );1942环境工程学报第3卷H一每克样品 干燥基中H的质量百分含量(%);分析标准方法的基础性工作。S一-每 克样品干燥基中S的质量百分含量(%);(2)经热值测:量表明,重庆某城市污水处理厂-每克样品干燥基中0的质敏百分含量(%);出水干燥基的热值为0.5 kJ/g, 进水干燥基的热值N_每克样品干燥其中 N的质量百分含量(% )。为4 kJ/g以上,各工艺段的污泥干燥基热值则较Dulong公式将物质中的有机碳元索确定为无高 ,基本都在12 kJ/g以上,接近右江褐煤水平,说定形碳存在.故以33.930 kJ/g作为其单位热值;而明城市 污水厂污泥具有较高的含能水平。物质中的氢则假设燃烧后均呈液态的水存在,故取(3)同一批样品的元素分析结果进行热值的理其燃烧热为144. 320 kJ/g;同时公式中又假设物质论计算 ,与实测结果吻合较好。中氧元素全部与氢相结合,这样物质的可燃氢的含参考文献量相对减少,这在式中都有体现。将实测热值与Dulong 公式计算的热值进行对[1] 高旭.城市污水处理工艺能最平衡分析研兖和应用.比,列于表4。重庆:重庆大学博士学位论文, 2002表4唐家沱污水处理厂污水污泥样品实测热值[2]陈文威,李沪萍.热力学分析与节能，北京:科学出版社，1999与计算热值对比[3] MansonI.，LiuJ.S. , AmpueroS.，et al. Biological reac-Table 4 Comparison of determined caloriflc valuesand calculated ones of samples fromrimeters. Thermochimica Acta, 1998, 309: 157 ~ 173Tangjiatuo WWTP[4]张立峰，吕荣湖。剩余括性污泥的热化学处理技术.化Dulong计算高位热值实测热值工环保，2003, 23(3): 146 ~ 149样品来源(kJ/g)5] Nuiez-Regueira L, Rodriguez-An6n J.，Proupfn-Casin-进水3. 9124.13eirasJ. , et al. Energetic evaluation of biomass originating0.250. 25from forest waste by bomb calorimetry. Jourmal of Thermal初沉污泥11. 941.5s5Analysis and Calorimetry ,2001, 66(1): 281 -292剩余污泥11.3312.45[6] Nunez - Regueira L.. , Rodriguez- AnonJ. A. , Proupin -混合污泥11. 8212.46Castineiras J.，et al. Deternination of calorific values of脱水污泥.12. 1313. 12forest waste biomass by static bomb calorimetry. Themno-chimica Acta, 2001, 371(1-2):23~31从表中可知,实测值与元素分析结果的计算值.7] ZanoniA. E. , Mueller D. L Calorifie value of wastewater较为吻合,并且脱水污泥热值确实稍高,说明本试验plant sludges. Jourmal of the Environmental Engineering所采用的污水污泥有机物热值分析方法可与元素分Division, 1982, 108(1): 187 -195析方法相互验证。元素分析法较为成熟和可靠,国[8] 钱君律，甘礼华,李光明，等。上海城市污泥燃烧热的标有煤的碳、氢、氮元素分析法( GB/T 476-2001),测定。实验室研究与探索,999,(3): 49~51可以参照应用。而关于污水污泥的热值测定,尚无.[9] ShizasI. , Bagley D. M. Experimental determination of en-ergy content of unknown organics in municipal wastewater统一和标准的模式。本研究旨在推动城市污水污泥streams. J Energy Engineering, 2004, 130(2):45 ~53量热分析方法的标准化。[10] Daverio E Calorimetric asessment of activity in WWTP以本试验研究方法作为污水污泥有机物化学能biomass. W ater Science and Technology, 2003 , 48(3):测量的基础,还可以建立污水处理系统的基本热力31 ~38学指标。在热力学过程分析中,有机物的单位化学[11] Werther J.，Oganda T. Sewage sludge combustion. Pro-gress in Energy and Combustion Science,1999, 25(1):能指标与进出污水处理系统的污水污泥量结合,可55 ~116以整体把握系统的能量利用、构成和转化情况,从而[12] CB/T 213-2003.煤的发热量测定方法为系统节能或者新技术开发提供切入点。[13]马蜀，高旭，郭劲松。城市污水处理厂剩余污泥的元素含量分析.中国给水排水，2007. 23(19) :60 -634.结论[14] 徐旭常，毛健雄，曾瑞良,等.燃烧理论与燃烧设备.(1)本研究以C5000量热计为手段,确立了城北京:机械工业出版社，1988市污水污泥样品的有机物燃烧热值测定方法,样品.[15] Permy R. H.，Chilton C. H. Heat generation, transportand storage. Section 9 in; Chemical Engineer' 8 Hand-前处理采用103 ~ 105 C直接烘干。本研究是建立污水处理过程热力学分析指标体系和污水污泥量热中国煤化工-Craw- Hill, 1973TYHCNMHG