甲醇、尿素、合成气及其联产优势

第31卷化肥工业第6期甲醇、尿素、合成气及其联产优势葛志颖河北迁安化肥股份有限公司064412)摘要在分析我国甲醇行业发展形势和尿素行业现状的基础上通过列举合成气与甲醇、尿素及其部分下游产品的关系总结了甲醇、尿素2个大宗化工产品生产企业联产(或联姻)的优势。提出了相关企业应充分考虑开发下游产品的长远规划和兼容性实现上、下游产品一体化的建议。关键词甲醇尿素合成气联产Methanol, Urea, Syngas and Advantage in their CoproductionGe ZhiyingAbstract On the basis of an analysis of the expansion of the domestic methanol industry and thepresent status of the domestic urea industry a sum-up is given of the davantages of the combined pro-duction( or union )of the 2 large-volume chemicals methanol and urea in plants by listing the relations of syngas with methanol urea and some of their downstream products. It is proposed that relevantproducers should take into full consideration the long-term program and compatibility of the development of downstream products so as to realize the integration of the upstream and downstream productsKsyngas coproduction甲醇是除合成氨以外可以由煤、油气化或天1.1甲醇行业生产发展形势然气转化制成合成气而实现大规模生产的又一化我国甲醇工业始于20世纪50年代,目前已学品是重要的碳一化工基础产品和有机化工原形成3.9Mta的生产能力生产企业有200多料。尿素由氨和二氧化碳合成是重要的支农产家。但这些厂家大多单套装置能力较小年产万品。换句话说2个大宗化工产品甲醇和尿素都吨以上的厂家只有40多家且主要以联醇[100与合成气有关通过合成气合成甲醇和尿素及其kt/a以上规模(单醇)的厂家就更少]为主存在下游产品的研究开发日益受到人们的重视,各类经济技术水平落后、产品成本高、经济效益差的缺文献层出不穷。但这些文献大多集中在合成氨联陷。在国內甲醇市场价格一路攀升的2002年表醇或合成甲醇联氨对于甲醇和尿素下游产品的观消费量接近或略超过3.9Mta生产能力的情研发又相对独立文献各成系统很少涉及其下游况下全国实际产量却只有2.1Mt,开工率不到产品及其生产过程的联产。笔者认为,仅有合成54%有的厂家产量同比出现了负增长40%以上氨联醇或合成甲醇联氨不是真正意义上的联产的消费空缺须靠进口来补充。2003年甲醇市场其优势远远没有发挥出来。甲醇、尿素生产企业价格保持了2002年一路攀升的势头价格曾突破若能实现上、下游产品一体化衍生物兼容才是3000元/。目前各企业纷纷看好甲醇市场准备真正意义上的联合企业才能在市场竞争中立于新V凵中国煤化工有多家100ka以上不败之地。在此笔者想通过合成气这一纽带来规CNMH③甲醇项目正在筹建之谈一下甲醇和尿素生产企业联产的优势中。据统计我国正在兴建或正式立项的甲醇项目(包括100kta以下规模)不下50个若这些1我国甲醇行业发展形势和尿素行业现状厂家都能按计划投产,总产能将超过5.0Mt/a第31卷化肥工业第6期届时我囯能耗高、效益差的中、小甲醇裝置必将不CO、CO2。事实上合成氨联醇占据了我国甲醇生断关闭预计总产能将保持在4.0Mt/a左右产厂家95%以上的份额近来又有人提出了利用由于国际石油价格大幅上涨及天然气开采成甲醇弛放气联氨的工艺。实际上在整个合成氨、本提高国际天然气价格飞涨用醇产量下降。受甲醇、尿素的生产过程中都可以通过彼此的联姻国际市场价格、下游产品及甲醇代油〃技术不断而繁衍岀其它各种化工产品。我国的甲醇生产成熟的支撑2004年国内甲醇市场将会相对平家包括已建、在建和待建厂家)要看到甲醇热背稳不会大幅下跌也不会像2003年一样火暴当后将要面临的激烈竞争需准备必要的应对措施。年创下的3000元/高点会很难突破。随着新建与尿素联姻、拓宽甲醇应用领域、繁衍其它高附加装置的不断建成投产或国际石油价格的回落甲值产品无疑是极好的应对措施之一尿素生产醇价格也必将回落。预计到2004年底甲醇平均家在市场不景气、企业利润很低的情况下若能很价格将比目前下降200元/t左右。权威人士分析好地把握机会通过适宜的工艺路线与甲醇联产的结果是我国甲醇消费会稳步增长后期市场谨(或联姻)研发出新的附加值更高的产品,对化慎看好国內市场将逐渐与国际市场融合建设大肥行业调整产品结构及提高经济效益具有非常重规模低成本的甲醇项目仍有一定的市场空间。建要的意义议充分考虑开发下游产品的长远规划和兼容性甲醇、尿素联产,应涵盖3个方面的内容实现上、下游产品的一体化。1)合成氨联醇或利用甲醇弛放气联氨(2)利用1.2我国尿素行业现状合成气的部分气体组份生产下游产品〔3)甲醇尿素历来属于微利产品主要面向农业其发尿素或中间产物)直接衍生下游产品展和企业效益受多种因素制约正常情况下不会2.1甲醇的羰基化反应给企业带来过高的利润。近年来相当一部分企业1)由合成气提取CO与甲醇反应生产下游经常处于亏损的边缘更有的企业因资不抵债而产品倒闭。但从2002年开始国内尿素市场出现了淡①生产甲酸甲酯。甲酸甲酯(CO+CH2OH季不淡的少有的局面价格稳定在1300~1500= HCOOCH3)主要用作有机合成的中间体也可元/t。不仅农民就连有关部门也认为企业有大用作杀虫剂、汽油提高辛烷值的添加剂等。推荐利可图。而事实上尿素生产企业虚涨实亏并没生产甲酸甲酯的工艺流程为煤焦气化(或天然有获得多少实惠。特别是2003年下半年作为原气转化厮所制合成气经变压吸附提取部分C0(纯料的煤焦、天然气货紧价扬有统计显示2003年度95%左右)经压缩机提压至3.0MPa后与经第四季度化肥用煤价格平均每吨上涨高达112干燥脱水后的甲醇同时进入合成塔反应生成甲酸元。同时电力供应也很紧张许多地方采取了限甲酯合成率约为30%左右。合成塔出口混和物电或涨价措施。煤炭资源紧缺、用电价格上涨导进入闪蒸器闪蒸闪蒸岀的气相送λ精馏塔精馏致有的企业在保本经营有的企业被迫降低负荷塔顶分离出甲酸甲酯塔底未反应的甲醇循环进生产或停产待料,使刚刚顺利度过了中国加入入合成塔继续反应WTO后最初2年艰难日子的化肥企业再次陷入②生产醋酸及其下游产品。甲酸甲酯和醋苦苦挣扎之中举步维艰。酸互为异构体因此控制不同的反应条件、添加不同的催化剂甲醇的羰基化反应还可以制备以下2甲醇、尿素联产产品甲醇市场的火暴、相对平稳、甲醇热以及尿素CH OH+CO—CH3 COOH醋酸)企业的自强、自立、可持续性发展都面临一个重中国煤化工→ CH COOCH1+H,0要问题即应充分考虑开发下游产品的长远规划CNMHG和兼容性实现上、下游产品的一体化。在甲醇和CH2COOH2+CO—(CH3CO)2O醋酐)氨的生产过程中都离不开天然气转化或煤(油)醋酸是重要的基础化工原料之一广泛用于气化制合成气的过程生产的合成气都含有H2化工、医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸第31卷化肥工业第6期药、橡胶、金属加工、食品以及精细有机合成等行CH3OH+NH3—→CH3NH2+H2O业。合成醋酸的工艺有乙醇氧化法、乙烯氧化法、2CH,OH +NH,-(CH3)NH +2H,O丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。乙醇氧3CH,OH +NH,(CH)N+3H,0化法消耗大量的粮食成本高乙烯氧化法以宝贵2.4甲醇与尿素的反应醇解反应的乙烯为原料生产规模越来越小汀烷和轻质油此反应被称为碳酸二甲酯的绿色”合成工氧化法以钴和锰为催化剂收率低副产物多技反应分二步进行第一步生成氨基甲酸甲酯术上不占有任何优势甲醇羰基化法因其可以完(NH2),CO+CH,OH+NH, COOCH3+NH3全不依赖于石油,可走煤化工路线而日益受到人氨基甲酸甲酯可作为中间产品出售也可进们重视步与甲醇反应生成碳酸二甲酯(2)甲醇与CO2的羰基化反应NH, COOCH,+CH, 0H-(CH,Oco +NH以煤为原料的氮肥企业经脱碳后再生的CO从热力学角度看第一步反应较易进行第二除用于尿素合成外仍有剩余而大量排放。若能将步反应较困难。但通过一些物理化学手段加入其利用不仅可减轻温室效应、保护环境还可为企适当的高效催化剂,上述醇解过程是可以实现的。业带来可观的利润。在碱催化剂作用下甲醇与由中国石油宁夏石化公司和中科院山西煤炭化学CO2可发生羰基化反应生成碳酸二甲酯研究所联合设计的尿素醇解制碳酸二甲酯的中试2CH, OH CO2(CH,0)CO装置已于2004年一次试车成功千吨级的示范裝此反应不仅利用了排放的CO2而且无副产置年内将完成设计。品生成优于其它生产方法属于绿色化工。碳酸二甲酯被誉为21世纪有机合成材料的2.2经由二甲醚参与的反应新基石其潜在市场价值巨大现正被我国众多的甲醇与二甲醚为合成气的竞争产物。CO与科研院所、高等院校和生产企业关注。目前国內H2可以生成甲醇也可以生成二甲醚二甲醚也有20多家碳酸二甲酯生产企业除1家羰基化法可以由甲醇脱水制得。经由二甲醚参与,可以衍和几家光气法外其余均为酯交换法生产。光气生很多下游产品。法需使用剧毒的光气属于淘汰方法酯交换法生(1)与CO2反应产碳酸二甲酯虽避免了使用剧毒的光气但是该二甲醚在碱催化剂催化下与CO2反应生成法受原料环氧乙烷的限制原料和产品市场竞争碳酸二甲酯力较差。甲醇和尿素2种产品共存的企业若能CH, OCH,+CO2- CH,O)CO率先在国内实现甲醇和CO2的羰基化、二甲醚法该反应在热力学上十分有利或尿素醇解法生产碳酸二甲酯其前景和效益将(2)羰基化反应是无可比拟的。CH3OCH3+CO—CH3CO0ChCH, OCH,+2C0- CH,Co,O3甲醇、尿素联产的优势(3)与合成气反应3.1生产成本进一步降低(以生产碳酸二甲酯CH, OCH3 +CO+ H2-CH, COOCH=CH为例)醋酸乙烯)1)如甲醇与尿素联产,利用尿素的醇解反(4)脱水反应制乙烯和丙烯应生产碳酸二甲酯其副产的氨可回收再用于尿CH, OCH3-CH,=CH,+CH3 CH=CH,+素生产HO(2)管生产碳酸二甲酯的方法很多但大2.3甲醇与氨反应中国煤化工淳、碳酸二甲酯生成共甲醇与气氨在高温(420℃)高压(4.9渊CNMHG提纯的难度。而利用MPa)下采用活性氧化铝为催化剂可以合成一甲甲醇与尿素反应生产的碳酸二甲酯没有水生成胺、二甲胺、三甲胺的混和物经分馏可制得一甲使后续碳酸二甲酯的分离提纯简单化。胺、二甲胺、三甲胺成品。(3)甲醇、尿素联产利用被排放的CO2生产第31卷化肥工业第6期碳酸二甲酯降低了原料成本。结语(4)无论是利用尿素醇解还是利用剩余的综上所述笔者概略地介绍了甲醇、尿素、合CO,生产碳酸二甲酯都是极具前途的清洁生产成气联产的主要产品、反应方程式及其联产后的技术可节省大量的环保建设投资。优势。文中提到的衍生物有的已经工业化有的5)甲醇、尿素联产其衍生物的原料可按成尚处于研发中但甲醇、尿素的联产优势显然是不本价结算节省原材料采购费用。容质疑的。一个企业同时具有甲醇和尿素2种产3.2可选用相同的原料路线及管理模式品,可以形成理想的联产模式。只有尿素或甲醇甲醇、尿素生产企业合成前的工艺路线和工1种产品的企业则可通过发展联釀(按企业规模艺技术基本相同。实现甲醇和尿素联产,可选用及上、下游产品一体化的长远规划确定适宜的氨〔或改造为)相同的原料路线使用相同的管理模醇比)联氨200kU/a甲醇生产厂其弛放气约可式可实现统一指挥、统一调度、统一原材料采购、生产25kta合成氨)或采用企业联姻、兼并等多统一管理堿少大量的人力、物力投入降低操作、种方式实现联产。对于单醇厂而言也可只与合维护和培训费用。成气联产。3.3进一步深加工还大有可为参考文献如前所述生产的产品均为重要的、高附加值1谢克昌等.甲醇及其衍生物化学工业出版社20022李秀峰.甲醇行业发展需多方考虑中国化工信息2004(2)的有机化工、精细化工、医药化工等相关化工产品3葛志颖等恩德炉、灰熔聚制气后续流程配置构想.化肥工业中间体进一步深加工还大有可为各甲醇、尿素2004(4)生产企业可视自身实力和实际情况确定有无深加工的必要。收稿日期2004-02-18)上接第15页)用量从而节约35%左右的资金,同时可降低贵下效益是十分可观的。金属的消耗使吨酸铂耗大大下降。FTC催化系3.2废热锅炉的清洗回收统在降低生产成本的同时提高了氨氧化率和延铂灰约有25%附着在废锅及蒸汽过热段的长了铂网使用寿命通常情况下氮氧化率可提高管壁上近年来国外贵金属公司加强了对该部分0.5~1.0%。铂灰的回收工作研究冽列管式废锅一般采用机械4.2FT℃C催化系统使用注意事项清洗盘管式废锅采用化学清洗报废的废锅则采FT℃催化系统属成套网设计,般不能清洗用破坏性清洗。我国部分厂家也已对废锅进行了安装位置不能改变使用周期到时全部更换。FTC清洗天脊集团、济南化肥厂等氧化炉都进行了化催化系统成套网由于技术专利保护催化网不能学清洗,回收了数量可观的铂。一般氧化炉运行在多个厂家进行互换只能由贺利氏公司进行更5~7年就可以进行清洗回收工作。换。该系统在中压氧化炉中使用较好在常压氧化炉中使用还需进一步的探讨FTC催化系统白网的生产技术和使用技术对铂催化性能存卜Iα(功能全部控制)催崔化系统是德国贺利氏在着较大的影响,硝酸生产企业要选择适宜的铂公司于1996年研制开发的,已在欧洲90%的氧网提高氨的氧化率重视对铂灰的回收工作。二化炉中投入使用是目前先进成熟的氨氧化催化元经编针织网以其氨氧化率高、抗中毒能力强、抗技术在我国也已进行了应用目前山西天脊集团撕裂能力好、机械强度高、铂耗低的优点将成为硝酸厂采用该技术硭酴的扭相择。成套网的设计技4.1FTC催化系统的优点中国煤化工锅炉的清洗技术以及催化网由铂、铑和钯3种合金组成并依据特CNMHG企业降低成本提高铂殊的制作工艺各层网具有不同的合金组份使网的使用效率提供新的技术支持,为企业带来可FTC催化系统同时具有催化和回收的双重功能。观的经济效益。FT℃催化系统特别研制的合金可大幅度降低铂的(收稿日期2004-04-06)