甲醇制烃技术及烃类产品的转换

第35卷第1期化学工业与工程技术Vol. 35 No. 12014年2月Journal of Chemical Industry & EngineeringFeb. , 2014甲醇制烃技术及烃类产品的转换王成',葛志颖2*(1.河北省煤化工工程技术研究中心,河北邢台054001;2. 鄂尔多斯市蒙华能源有限公司,内蒙古鄂尔多斯017000)摘要:介绍了甲醇制烃催化剂的性质和用途、含碳原料生产石化产品的商业化途径、不同目的产物转换的可能性、工艺操作条件的选择等相关问题。对甲醇制烃企业如何根据市场需求选择合适的反应条件和催化剂,以获取不同的目的产物(或调整目的产物比例)及规避或降低项目建设风险提出了建议关键词:甲醇制烃分子筛催化剂衍生能源材料产品 转换中图分类号: TQ221. 21文献标识码: A文章编号: 1006- 7906( 2014)01 -0011-05Technology of methanol to hydrocarbon ( MTH) andconversion of hydrocarbon productsWANG Cheng' , GE Zhiying2(1. Hebei Province Coal Chemical Engineering Technology Research Center , Xingtai 054001 , China;2. Erdos Mongolia Energy Co, Ltd, Erdos 017000, China)Abstract: The properties and uses of methanol to hydrocarbon catalyst, and the commercial way of carbon raw materials to pro-duce petrochemical products are presented. The pssibilit of dfferent objective products transformation, the choice of operating condi-tions and related issues are discussed. The proposal of selecting appropriate reaction conditions and catalysts for methanol to hydrocar-bons enterprises according to the market demand in order to obtain the different target products ( or adjust the aim products proportion)and avoid or reduce the project risk is put forward.Key words: methanol to hydrocarbon; zeolite molecular sieve; catalyst; derived energy; materials products; conversion新型煤化工以生产洁净能源和可替代石油化nCH,0H -→( CH2)。+nH20工的产品为主,如柴油、汽油、航空煤油、液化石油甲醇是C，化学的重要组成部分,其合成与转化气、乙烯原料、聚丙烯原料及替代燃料(甲醇、二甲--直受到人们的重视，特别是将其催化转化为烃类醚)等,它与能源、化工技术结合,形成了煤炭-能源是研究较为广泛的一一个领域。 甲醇制烃( Methanol化工一体化的新兴产业。这一产业无疑将在我国ToHydrocarbons,缩写为MTH)包括甲醇制汽油能源的可持续利用中扮演重要的角色,对于我国减(MTG)、甲醇制烯烃(MTO/MTP)和甲醇制芳烃轻燃煤造成的环境污染及降低对进口石油的依赖(MTA)等,涵盖整个甲醇衍生能源、材料产品及其均有重大意义。工艺技术创新过程。目前,甲醇制烯烃及甲醇制汽以煤基生产化学品,主要工艺路线是先将煤气油技术已实现了工业化,甲醇制芳烃研究也已经取化制成甲醇,再通过甲醇合成烃类,将甲醇制成其得突破性进展。笔者对MTH催化剂的性质和用途、他化学产品。主要化学反应如下。含碳原料生产石化产品的商业化途径与运营、不同煤的气化:C+H20一→C0+H2收稿日期:2013-10-03。甲醇合成:作者简介:王成( 1962-) ,男,河北蔚县人,工程师,现从事煤化工CO+2H2-- +CH,OH研究与开发工作。E-mail:xiao_ wang 000@ 163.com。甲醇脱水合成烃类:"通讯作者:葛志颖。E-mail:g zhiying@ 126.com。.. 12.化学工业与工程技术2014年第35卷第1期目的产物转换的可能性.工艺操作条件的选择等问化剂材料,近年来被广泛应用于加氢裂化、催化裂题进行介绍。化、脱蜡异构化、烷基化以及烷基转移反应等多种1甲醇制烃催 化剂的种类和用途石油炼制及石油化工过程中[4)。MTH催化剂的主要组成物质有Na20,Al20,β分子筛是有效的MTH催化剂。反应在400SiO2。由于三者比例不同,构成不同类型的分子筛。C和101kPa的条件下进行,甲醇初始转化率目前已合成的ZSM-5分子筛,SiO2与Al20,物质的量100% ;随着反应的进行,转化率不断降低。反应产比(简称硅铝比，下同)约从20到大于800,即达到物中主要有乙烯、丙烯、丙烷、异丁烷、六甲基苯和无氧化铝的ZSM-5终端型"。少量的五甲基苯,其中以异丁烷和六甲基苯的生成改性和非改性ZSM-5分子筛、β分子筛和量最大。该反应开始只有极少量的甲烷生成,但随SAP0-34分子筛等多种催化剂均可用于甲醇制烃类着反应积炭量的增多,甲烷选择性也不断提高，最物质。ZSM-5催化反应主要在酸中心进行,用于甲后甲烷成为主要产品。醇转化烃类过程,生成的产物中烃类和水的产率接1.3 SAPO-34分子筛近化学计量,烃类产物中绝大部分(75%)为C,~C.SAP0-34属小孔分子筛,在甲醇制烃类物质反的烃,主要用于甲醇制汽油过程以及甲醇芳构化反应中,对乙烯和丙烯等低碳烯烃具有较高的选择应(2;甲醇在β分子筛上主要转化成乙烯、丙烯、丙性。不同结构的硅铝酸盐催化性能也不同,如烷、异丁烷六甲基苯和少量五甲基苯;而SAP0-34SAP0-34对乙烯和丙烯的选择性最高(90%)、分子筛催化剂对乙烯和丙烯等低碳烯烃具有较高SAP0-11具有较长的寿命等。的选择性。2沸石分子筛的特点、改性与甲醇制烃产物1.1 ZSM-5分子筛美国ExxonMobil公司于20世纪70年代发明ZSM-5分子筛是20世纪70年代美国Mobil石的以ZSM-5新型合成沸石为催化剂的汽油合成法，油公司开发成功的一系列新型高硅铝比沸石分子为含碳原料生产石化产品开辟了一条新的商业化筛中的- -种,即Zeolite Socony Mobil 5* ,该催化剂可途径,开始了甲醇工业的新纪元,甲醇制烯烃使甲醇全部转化成各种烃类物质,尤其对高辛烷值(MTO/MTP)产业应运而生。近年来，随着石油能汽油具有优良的选择性。源告急,作为石油化工产品的芳烃变得紧俏，人们不同硅铝比的ZSM-5产品应用的催化领域各希望能够将甲醇转化成芳烃,因此,有人提出了甲不相同。硅铝比在25~30的产品主要应用于渣油醇制芳烃( MTA)路线。的催化裂化;硅铝比在36~38的产品主要作为助剂研究者通过对ZSM-5合成沸石的特点以及多应用于催化裂化装置降低汽油烯烃或增产丙烯;硅方面的改性试验研究,发现调变ZSM-5分子筛的孔铝比在40~50的产品主要应用于催化裂化催化剂道结构、表面酸性以及通过活性金属修饰,可以使的添加,提高汽油辛烷值,增加气体的烯烃含量;硅甲醇转化成不同的烃类产品。结果煤经甲醇合成铝比在100~150的产品主要应用于化工方面的择各种烃类物质迅速成为煤转化的一个重要途径,形催化,如对乙二苯、二甲苯的异构化等;硅铝比在MTH商业化运营得以迅速拓宽和迅猛发展。如220~400的产品,主要应用于环保方面有机物的ExxonMobil公司开发和推销采用ZSM-5催化剂的提取3]。甲醇制汽油( MTG)工艺, 1984年与新西兰合作建立ZSM-5分子筛是世界上MTH技术领域中最为了一座日产汽油2000 t的工业装置,并成功运行;成熟的也是最主要的催化剂,MTG是甲醇制烃领域UOP公司和海德罗公司采用甲醇制烯烃(MTO)工最早实现工业化的工艺路线。艺;揶威Oslo大学的研究人员根据择形选择性,利1.2 β分子筛用ZSM-22制取富含支链的Cs以上烯烃产品,而不β分子筛由Mobil 公司先于ZSM-5合成,具有生成芳烃等。目前,我国已将甲醇成功应用于独特的拓扑结构和较高的硅铝比,在- - 系列催化反MTO/MTP、MTG产业,并投入商业运营。应中表现出良好的热稳定性、疏水性、耐酸性、抗结2.1ZSM-5分子筛的特点焦性,且催化活性高、使用寿命长，是十分重要的催1)选择性好。ZSM-5分子筛具有特定的结构和王成等甲醇制烃技术及烃类产品的转换13●孔道尺寸,因此它能使汽油沸点范围内的烃分子通大幅度提高Cq和C,芳烃的收率;反应温度300 C过,而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过;时,Ga20,和In20,的加人均能较大程度地提高芳烃即反应产物是以10个碳原子终止的,因而该催化剂收率;AI20,和Ti2O3对甲醇的芳构化也有一定的促对甲醇制汽油的选择性好。进作用;银离子的引人有利于烯烃脱氢生成芳烃等。2)活性高。在甲醇制汽油的反应中,ZSM-5分2.3分子筛 的酸性与甲醇制汽油产物分布子筛与其他分子筛相比不仅C--C键的形成能力文献[3]报道,在相同的合成条件下,不同的模强,而且活性下降较慢。加氢裂解时,H-ZSM-5分子板剂可制备不同酸性分布的ZSM-5分子筛催化剂;筛的积炭量仅为丝光沸石的1/50~ 1/40。H-ZSM-5不同酸性分布的ZSM-5分子筛催化剂的MTG产物分子筛是ZSM-5分子筛的酸性形式,它是后者在.分布不同;ZSM-5分子筛催化剂的MTG产物中芳烃80C时用HCl交换Na*并在600C干燥而得的。的含量与强酸量成正比。H-ZSM-5分子筛的组成为n(Na20) :n(Al2Oz) :n在一定的条件下,MTC产物的分布主要取决于(SiO2)= 0. 02:1.00:43. 60,ZSM-5分子筛的组成为分子筛的酸性分布:弱酸位对反应的贡献较小;在n( Na2O) :n( Al2O3) :n( SiO2)= 0.33:1. 00:26. 30'5]中强酸中心上易发生烯烃的聚合、氢转移等二次反.3)芳构化能力强。用Y型分子筛不能生产芳应;中强酸位有利于齐聚和烷基化;强酸位决定产烃;用丝光沸石时,在300 C时也只能生成少量芳构物中的芳烃含量。化产物;但H-ZSM-5分子筛在300C时已发生明显2.4分子筛孔径与芳烃的分布的芳构化,在380C时芳构化程度已很高。ZSM-5择形合成分子筛具有2种相互交叉的孔4)多功能。ZSM-5分子筛除了具有缩合、芳构道:椭圆形十元环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道。化的功能外,还在其他工艺过程中使用,如石油馏这些孔道的孔径约0. 6 nm,其大小恰好足以生产在分脱蜡.乙烯和苯制取乙苯、甲苯歧化为苯和二甲汽油沸程内的烃类。使用不同孔径的分子筛,可获苯等。得不同碳原子数的烃类。表1为通过调变催化剂的2.2改性和非改性 ZSM-5分子筛孔径后,不同分子筛获得的芳烃的分布情况。以ZSM-5分子筛为催化剂用于甲醇制汽油,在表1不同分 子筛获得的芳烃的分布(w)%常压至3 MPa压力、350~400 C的条件下，甲醇的分子筛C%-C1o .Crn~C12转化率达100%,且 催化剂的活性不易衰减。以---ZSM-5)9ZSM-5分子筛为催化剂制备的烃类组分具有如~下特征:①几乎不生成C1以上的烃类;②脂肪族烃类中,ZSM-11100支链烃类占多数;③生成物中，大多数为芳香族烃,ZSM-35且大部分被甲基化[6。ZSM-278具有上述特征的烃类,是优良的汽油用组分，_丝光佛石2575在无四乙基铅等添加剂时，研究法辛烷值( RON)为90~95。而F-T合成法得到的烃类,主要是烯烃和2.5不同硅铝比具有不 同的性能烷烃,且碳数分布范围较广。Mobil 方法之所以不不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛具有不同的性能得到CI以上的烃类,是由于ZSM-5分子筛的功能,低硅铝比的H-ZSM-5分子筛的裂化性能较强、效;若对其进行改性,或改变反应条件,会使生成物异构化性能差,用于FCC催化剂可多产液化气,但的组分分布发生变化。同时会大幅度减少汽油收率;高硅铝比的H-ZSM-5在对MTG机理进行大量研究的基础上,人们不分子筛其结构更加稳定,水热稳定性提高,异构化断对ZSM-5分子筛进行改性。有文献报道,MTG法性能较强,裂化性能相对变差,可用于直链烷烃或合成的汽油中含有40% ~60%(w)的芳烃。ZSM-5烯烃的异构化反应，用于FCC催化剂可增加轻质油分子筛经Al2O3 , Ga2O, In2O,Ti2O3等金属氧化物的收率,并使汽油的辛烷值有所提高['”l。机械混合改性后,在MTH反应中的催化性能会有所3不同目的产物( 主副产品)的转换变化”。如当反应温度400 C时, Ga2O3 的加入会甲醇制烃类的共性是甲醇先经可逆反应脱水.●14.化学工业与工程技术2014年第35卷第1期成为二甲醚,然后二甲醚和甲醇再经不可逆反应脱升高,烯烃和芳烃的平衡组成增加,烷烃的平衡水为轻烯烃(C2~Cg),轻烯烃经低聚异构等,再形组成减小,说明高温不利于氢转移反应的发生。成C1以下烃类[8]。高温会降低烷烃的含量,提高芳烃和烯烃的选第一阶段甲醇脱水生成二甲醚，可以在许多酸择性。性催化剂上进行,并非ZSM-5的特异反应;第二阶反应压力对甲醇制烃有一定的影响。压力升段二甲醚进--步脱水、低聚为C以下的烃类,其催高,烯烃和芳烃的平衡组成降低,烷烃的平衡组成化功能为ZSM-5所具有。调变ZSM-5分子筛的孔升高。 说明低压不利于氢转移反应的发生,低压会道结构、表面酸性,通过活性金属修饰,辅以不同的降低烷烃的含量,提高芳烃和烯烃的选择性。外部操作条件(温度、压力、空速等),可以令甲醇转空速对甲醇制烃的影响:空速高时,甲醇与催化成不同的烃类产品,实现不同目的产物的转换。化剂的接触时间短,转化率低;空速低,接触时间这一方面大大增加了MTH技术获取最终目的产物长,甲醇转化率高。的灵活性,另一方面,对企业适应市场需求、规避项综上所述,在实际的MTH反应过程中，以烯烃目风险和实现主副产品的转换也提供了极好的为目的产物时,应选择较高的温度、较低的压力、合机遇[9]。适的空速和催化剂,控制反应深度,以获取较高的甲醇芳构化(MTA)的研究在国内外报道都很烯烃产率。当芳烃或汽油为目的产物时,应选择较少,这是因为在20世纪人们的着眼点均落在了甲高的压力和合适的催化剂,增加聚合环化和芳构化醇制备有机燃料上，如甲醇制烯烃( MTO/MTP)和反应的深度。尚德霖[2]在对MTG工艺的探讨中给甲醇制汽油(MTG ) ,在这些研究中都将芳烃定性为出 了两段固定床甲醇制汽油的生产操作条件,见反应副产物。表2。MTA技术的实质是甲醇制汽油技术的升级,通表2两段固定床生产 操作条件过催化剂性能调变,使得产品中的芳烃含量增加，项目-段反应器二段反应器然后采用萃取精馏等成熟技术获得芳烃产品;芳烃人口温度/316343分离后剩余的异构烷烃再作为优质汽油组分使用。据文献报道[10],2012年世界首套万吨级甲醇制芳出口温度/C454人口压力/MPa1.4~2. 51.4~2.4烃(FMTA)工业试验装置在华电煤业陕西榆林煤化空速/h~'201.5~5.0工基地建成,并于2013年1月投料试车成功。2013年3月该技术通过国家能源局委托的中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。该技术以流5结语化床作为反应器,采用甲醇和C,~C12烃类混合进1)催化剂是MTH技术取得成功的关键。较高料,通过芳构化与烷基化的协同作用,提高了二甲的温度和较低的压力可以有效地抑制烷烃的生成,苯收率;采用催化剂循环再生工艺,避免了固定床提高烯烃和芳烃的选择性;合适的空速可以提高甲不容易再生的弱点"。醇转化率。通过调变ZSM-5分子筛的孔道结构、表该技术无疑是我国现代煤化工科技领域的重面酸性以及通过活性金属修饰,可以使甲醇转化成大突破,对推进石油和化工原料多元化进程、满足不同的烃类产 品。通过选择合适的反应条件、更换市场对芳烃等基本有机原料快速增长的需求及保改性或非改性的分子筛,可以实现不同产物的转障国家能源安全具有重要的现实意义和战略意义，换 ,增加了MTH技术获取最终目产物的灵活性。对MTH产业更是-一个利好因素和机遇。2)甲醇制烃类物质是强放热过程,合适的反应4反应条件或工艺 参数的确定条件和反应器结构对于甲醇制烃体系非常重要。研究表明:MTH反应体系达到平衡时,甲醇建议甲醇制烃企业根据市场需求,灵活选择合适的的转化率接近100%,但烃类的平衡组成受反应反应条件和催化剂,以获取不同的最终目的产物条件的影响很大。(或调整目的产物比例)、规避或降低项目建设风反应温度对甲醇制烃反应影响较大。温度险;建议在工程设计上通过适当的设备选型、优化.王成等甲醇制烃技术及烃类产品的转换15 ●工艺流程配置来适应甲醇及其衍生的能源、材料产35(4):18-22.品的工艺技术创新。[6]黄晓昌,方奕文, 乔晓辉.甲醇制烃催化剂及其反应机理研究进展[J].工业催化,2008, 16(1) :23-26. .参考文献:[7]姜皓然,李思东.HZSM-5分子筛在甲醇工业上的应用[1]薛允连. 从甲醇制汽油及其新催化剂刍议[J].煤炭综[J].贵州化工,2009 ,34(1):10-24.[8] 张宝珠,赵文平,王桂茹,等.甲醇制烃( MTH)反应热合利用, 1991(4) :23-25.2]应卫勇,房鼎业。甲醇制汽油及合成气直接合成汽油力学研究[J]分子催化, 2012,26(6) :546-552.[J].煤化工, 1994(2):13-20.[9]曹 湘洪.面向未来,我国生产汽油的技术路线选择[3]胡津仙, 胡靖文,王俊杰,等.甲醇在不同酸性2SM-5上[J].石油炼制与化工,2012 ,43(8):1-6.转化为汽油( MTG)的研究[J].天然气化工,2001,2610] 胡学萃.我国煤制芳烃技术获突破[N].中国能源(6):1-3.报,2013-04- 15(17).[4]郭孝天,苏克新,熊航行等β沸石分子筛的合成进展[11]温倩. 甲醇芳构化技术和经济性分析[J].煤化工,[J].襄樊职业技术学院学报,2006 ,5(4):1-3.2012(2):1-4.[5] 苏建明,刘文波,刘剑利,等.高硅铝比ZSM-5分子筛的 [12] 尚德霖.甲醇转化汽油工艺的探讨[J].化学工程师，合成及催化裂化性能研究[J].石油炼制与化工,2004,1999(5):53-54.++-+-++++-+++++++++- +-++- +-+-++-+++-+++++++++++++++++++2050年化石能源仍占主导地位在第二十二届世界能源大会上,世界能源理事会(WEC)发布了《世界能源远景:2050年的能源构想》,报告称,到2050年,化石能源仍将是最重要的能源形式,在能源供应中占主导地位。WEC预测未来能源发展的2种路径:--是更多地由消费者驱动,二是经过国际协调之后的政策和做法可以实现能源和环境的可持续发展。报告认为,到2050年,可再生能源的增长率会维持在高位,但单从数量上来看,煤炭、石油和天然气等化石能源仍将占主导。在第--种路径中,化石能源在能源供应中的比例将高达77%,可再生能源所占份额将从2010年的15%.上升到2050年的20%;在第二种路径中,化石能源的比例为59%,可再生能源的比例将接近30%;而2010年化石能源在能源供应中所占的比例为79%。WEC指出,新的石油储量发现仍将推动油气行业的发展。在过去20年里,世界原油储量增加了25%,同期石油产量增长了15%。如果将页岩油、油砂、超重油等非常规资源算在内，到2050年世界石油储量有望翻两番。报告指出,从煤炭的全球需求量来看,中印两个亚洲能源大国仍将是煤炭消费大户。主因是两国仍需依靠相对便宜的煤来支撑经济发展,另外,丰富的储量也支持了它们对煤炭需求的增长。而在美国、欧洲和亚洲其他地区,煤炭需求将保持稳定。虽然煤炭和天然气发电成本较低,但可再生能源发电模式所占比例正在增加,可再生能源技术占全球发电容量的23%,2030年将增长到34%。(巢亚军摘编自《中国能源报》)加强环境治理共创美好明天.