XRD表征氯化镁乙醇醇合物的结构

石油化工l128PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷第10期XRD表征氯化镁乙醇醇合物的结构岑为,夏先知,刘月祥,毛炳杈(中国石化北京化工研究院,北京100013[摘要]制备了一系列乙醇与MgCl2摩尔比(简称醇镁比)不同的MgCl2醇合物,采用XRD方法研究了MgCl2醇合物的晶体结构,并通过对晶胞参数的计算分析了MgCl醇合物中结构稳定的组分。表征结果显示,醇镁比在1.5-6之间的MgCl2醇合物有4种结构稳定的组分,分别为MgCl26EOH,MgC23.33EtOH,MgCl228EOH,MgC21.5EOH。不同醇镁比的MgCl2醇合物是由这4种结构稳定的组分中的一种或几种组成的。「关键词]氯化镁醇合物;丙烯聚合催化剂载体;Ⅹ射线粉末衍射;脱醇[文章编号]1000-8144(2014)10-1128-05[中图分类号]TQ42665[文献标志码]ACharacterization of Magnesium Chloride-Ethanol Adduct byX-Ray Powder diffractionCen Wei, Xia Xianzhi, Liu Yuexiang, Mao Bingquan(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, ChirAbstract] Magnesium chloride-ethanol adducts, which were used as catalyst supports forpropylene polymerization, with different molar ratio of Etoh to MgCl,(n)were prepared andcharacterized by means of X-ray powder diffraction. The components of the adducts were investigatedthrough the calculation of the unit cell parameters of their crystal structures. It was showed that therewere four stable crystal structures in the MgCl2 nEtOH adducts with 1. 5Sns6, which were MgCl6EOH,MgC2·3.3EtOH,MgCl2·28 EtOH and MgCI2·1.5EtOH. In addition, the mgCl2· nEtoadducts with 1.sns consisted of one or several of the four adductsI Keywords] magnesium chloride-ethanol adduct; catalyst support for propylene polymerization;X-ray powder diffraction; dealcoholizationMgCl2醇合物是制备高效球形丙烯聚合催化剂6,4.5,4,3.33,2.5,1.67,1.5,1.25的MgCl2的常用载体1。丙烯聚合催化剂是一个复杂的多醇合物的结构稳定。 Malizia等通过NMR表征发组分体系,其形态和强度由载体结构决定;TiCl和现,醇镁比在1.45~2.73之间的MgCl2醇合物只是给电子体分别负载在载体上,载体中乙醇的位置及由MgCl2·1.5EOH和MgCl2·28EOH组成的混合其分布会通过记忆效应影响活性中心T和给电子体物,因此他们认为醇镁比为1.5和28的MgCl2醇合物的位置与分布,从而影响催化剂的活性和选择性。的结构是稳定的。由于只有MgCl2·6EOH单晶体8催化剂的形态、强度、活性和选择性等性质均受到可被制得,其他推测的结构稳定的MgCl醇合物单载体结构的影响,故有必要深入认识载体的结构。晶还未获得。假设MgCl2醇合物是由几种结构稳定不同的MgCl2醇合物中乙醇与MgCl2的摩尔的组分组成的混合物,则它们的XRD衍射峰将由比(简称醇镁比)不同,MgCl2醇合物中的醇镁比这几个组分的衍射峰共同组成,故可利用XRD谱通常在0-6之间。有研究结果表明1),只有几种[收稿日期]2014-04-10;[修改稿日期]2014-0MgCl2醇合物的结构是稳定的,而其他MgC醇[作者简介]岑为(1984-),男,江西省波阳县人,博士,工程合物通常是由几个结构稳定的MgCl2醇合物组成师,电话010-59202628,电邮cenw.bjhy(@sinopec.com。联系人:毛的混合物,但结构稳定的MgCl2醇合物的组分尚炳权,电话010-59202351,电邮maobabjhylasinopec.com不明确。Bart等5采用XRD表征发现,醇镁比为[基金项目]中国石油化工股份有限公司资助项目(4102)。第10期岑为等XRD表征氯化镁乙醇醇合物的结构图对MgC2醇合物进行研究。线,N滤波,扫描范围5°~70°。制样和测试均保本工作制得一系列醇镁比不同的MgCl2醇合持隔绝空气。物,采用XRD方法研究了MgC2醇合物的晶体结构,并通过晶胞参数的计算分析了MgCl2醇合物中2结果与讨论结构稳定的组分。2.1ZT试样的XRD表征结果ZT试样的XRD谱图见图1。从图1可看1实验部分出,ZT1和ZT2试样的衍射峰位置相同,与11试剂和仪器MgCl2·6EtOH的标准衍射峰位置吻合。另外,M乙醇:分析纯,北京化工厂;氮气:纯度含量和乙醇含量测定结果均表明,ZT1和ZT2试样999%,液氮经汽化后经脱水、脱氧后使用,天津的醇镁比均趋近于6。因此,合成的ZTl和ZT2试样化工厂;无水MgCl2:工业级,进口分装;苯甲酸均为较理想的MgCl2·6EtOH乙酯:纯度99%,北京百灵威科技有限公司。ICP-MS7500CX型电感耦合等离子体质谱美国安捷伦公司;RE3000型旋转蒸发器:中国上海光学仪器厂; Avance300MHz型核磁共振谱仪、D8 Advance型高功率转靶X射线衍射仪:德国Bruker公司。12MgCl2醇合物的制备IAMgC2·6EOH的制备:在装有回流冷凝器转子,经氮气充分置换后的500mL玻璃反应器中,加入11g无水MgC2、54mL无水乙醇、100mL图1ZT试样的XRD谱图白油,油浴升温至100℃,待完全溶解后,维持Fig. I XRD patterns of samples.2h。将上述高速分散好的混合液转移至已预先降ZT1,zT2:MgCl2·6EtOH温至-30℃的己烷中,低速搅拌20min,己烷与混2.2B醇合物的XRD表征结果合液的体积比为4:1。用己烷在室温下洗涤析出的B醇合物的XRD谱图见图2。从图2可看出,颗粒物3次,经抽真空干燥得到41g白色颗粒物。随乙醇含量的降低,即醇镁比从6减至3.24时,归平行制备试样ZT1和ZT2。属于MgCl2·6EOH晶体结构的衍射峰逐渐变弱并其他乙醇含量的MgCl2醇合物可通过对ZT和消失,说明MgCl2·6EtOH组分在脱醇过程中随ZT醇合物进行脱醇获得:将MgCl2醇合物加入到乙醇含量的降低而逐渐减少。同时,随乙醇含量经氮气充分置换后的ⅠL旋转瓶中,设定转速80r的降低,B醇合物中出现一组新的衍射峰,特征min,在一定的水浴温度下,真空抽滤脱醇,真空衍射峰2θ-9.13°,9.45°,其中,2=945°处为最度为0.5~09Pa,取不同脱醇时间段的载体,得到强衍射峰,且强度随乙醇含量的降低而增强。说多种不同乙醇含量的MgCl醇合物。30℃下对ZT1明对zT1试样30℃下减压脱醇可得到一种新的组试样进行减压脱醇得到的醇合物记为B醇合物;分B。因此,MgCl2·6EtOH在30℃减压脱醇过程40℃下对zT2试样进行减压脱醇得到的醇合物记为中,得到的醇镁比为3246的MgC2醇合物主要是由C醇合物;40℃下对ZT2试样进行减压脱醇,再在MgCl2·6EOH和B组分组成的混合物。50℃下继续减压脱醇得到的醇合物记为D醇合物。23C醇合物的XRD表征结果13MgCl2醇合物含量的测定C醇合物的XRD谱图见图3。从图3可看出,采用核磁共振谱仪测定MgC2醇合物中的乙醇随乙醇含量的降低,归属于MgCl2·6EtOH晶体含量:取约15 mg MgCl2醇合物溶于0.5mL氘代甲醇结构的峰快速消失,另外出现了一组不同于B组中,然后加人25μ苯甲酸乙酯为标定物。采用电感分的新的衍射峰,特征衍射峰2θ=6.14°,8.86°,耦合等离子体质谱测定MgCL醇合物中的镁含量。9.78°,其中,2θ=8.86°处为最强衍射峰,该衍14MgCl2醇合物的XRD表征射峰应归属于新的晶系结构(记为C组分),说在X射线衍射仪上测定试样的26角,CuK射明MgCl2·6EtOH在40℃减压脱醇过程中,得石油化工1130·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷到的醇镁比为284~6的MgCl2醇合物主要是由MgCl2·6EOH和C组分组成的混合物。n=428n=5.3D又图2B醇合物的XRD谱图Fig 2 XRD patterns of B alcohol adductsPrepared conditions of B alcohol adducts: MgCL,. 6EtOH, 30C, 0.5-0.9 Pa.n:mole ratio of EtoH to MgCl.a MgCl,.6EtOH; b B component3.5sksstsasasshas sawe图3C醇合物的XRD谱图Fig 3 XRD patterns of C alcohol adductsPrepared conditions of C alcohol adducts MgCI,.6EtOH, 40C, 0.5-0.9 Paa MgCl,. 6EtOH; cC component24D醇合物的XRD表征结果脱醇速率大幅降低,难以继续进行,升至50℃继当Z2试样在40℃下脱醇至醇镁比为2.84时,续减压脱醇,得到D醇合物,其XRD谱图见图4。=1.512B(°20(°)图4D醇合物的XRD谱图Fig 4 XRD patterns of D alcohol adductsPrepared conditions of D alcohol adducts: MgCl,'6EtOH, 40 C, 50C, 0.5-0.9PaC component; dD第10期岑为等.XRD表征氯化镁乙醇醇合物的结构113l从图4可看出,当醇镁比从2.84降至1.51时,MgC2∵3.33OH吻合,均为三斜晶系。因此归属于C组分的衍射峰强度逐渐减弱并消失,另外B组分应为MgCl2·333EtOH。同时在2θ=7.6°处等角度出现了一组新的衍射峰,从图3可知,C组分的衍射峰在醇镁比为2.84该衍射峰归属于新的组分(记为D组分)。说明醇镁的MgCl2醇合物中出现最多,结合图4可知,乙醇比为1.51-2.84的MgCL醇合物是由C和D组分组成的含量偏高或偏低也会出现其他组分。根据 Sozzani混合物。等°推断MgCl2·2.8EOH是稳定组分的结论可推25MgCl2醇合物的晶体结构分析测C组分可能是MgCl2·28EOH。由表1可看出,综上所述,醇镁比在156之间MgC1醇合物只C组分的晶胞参数与MgCl2·2.8EOH的晶胞参数存在4种结构稳定的晶体组分,分别为MgCl2·相近。因此推断C组分为MgCl2·28EtOH6EtOH,B,C,D组分,即醇镁比在1.5~6之间从图4可知,D组分的衍射峰在醇镁比为1.51的MgCl2醇合物是由这4种晶体中的一种或几种组的MgC1醇合物中出现最多,结合Soan等6认为成。根据ⅹRD谱图中的衍射峰数据,采用晶面指MgCl21EtOH为稳定组分可初步推断D组分为标尝试法进行指标化分析,运用 TREOR90程MgC12·15EOH。由表1也可看出,D组分的晶胞序计算4种组分的晶胞参数,计算结果见表1。文参数较接近于MgCl2·1EOH。因此推断D组分献[6-8]报道的MgCl醇合物的晶胞参数见表2。为MgCl2·1.5EOH。从表1和表2可看出,zT1和ZT2试样与Sozzani等6计算的MgCl2·2.8EOH和MgCl2·6EOH晶体结构参数吻合。因此,ZT和MgCl2·1.5EtOH的品胞数据不同于本工作和ZT2试样为MgCl2·6EOHMalizia等7的研究结果,可能是因为它们的从图2可知,B组分的衍射峰在醇镁比为324衍射峰包含了少量杂线。另外,本工作计算的的MgC!醇合物中出现最多,如继续脱醇,MgC2MgCl2·1.5EOH的和角与Maa等的结论有醇合物中则会出现大量归属于C组分的衍射峰。由定的差别,可能是由于提取的有效衍射峰数量较表1可看出,根据B组分衍射峰计算的晶胞参数与少且未通过全谱拟合对结构进行精修所致。表14种组分的晶胞参数Tablel Crystdata of the four componentsComponentZTI/ZT2DCrystal systemTriclinica/nm0.793450986340.741600.793451.080661.075940.891750.9941.113731489891.1727090.000117.6619543884403B(°)94.144y(°)97.047109.854101.5550.542461.03215532040.756153.331.5a,b.c: axial length of unit cell; a. B, y: axial angle of unit cell; V: volume of unit cell表2文献中MgC醇合物的品胞参数Table 2 Crystallographic data of MgCh nEtOH from literatures2863.33Crystal systemTriclinicTriclinicTriclinicHexagonala/nm0.743252299001.05l191.0755bin0.887070.932001.077850491.080520.79500c/nm0.71500492481.65421.115390.99500117.6893.74100.829443y(°)120.00Vin0.747441.530881.54003530101.0340.54460石油化工1132PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷3结论京化工研究院.用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂:中国,1330086A[P].200201091)MgCl醇合物中结构稳定的组分包括MgCl2[3]中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北6EtOH,MgCl2·3.33EtOH,MgCl2·2.8EtOH,京化工研究院.用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催MgCl2·15EOH。不同醇镁比的MgCl2醇合物是由化剂:中国,1718595A[P].200601-11上述一种或几种结构稳定的组分组成的混合物。4]中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.一种卤化镁醇加合物及其制备方法和应用2)MgCl,3.33EtOH, MgC12. 2.8EtOH,中国,1580136A[P].2005-02-16MgCl2·1.5EOH均为三斜晶系结构,它们的最强[5] Bart JC, Rovers w. Magnesium Chloride-Ethanol Adducts衍射峰分别出现在2945°,886°,76°处。[J]. J Mater Sci,1995,30(11):2809-2820[6] Sozzani P, Bracco S, Comotti A, et al. Stoichiometric Com-pounds of Magnesium Dichloride with Ethanol for the Sup-符号说明ported Ziegler-Natta Catalysis: First Recognition and Multidi-mensional MAS NMR Study [J]. J Am Chem Soc. 2003,125a,b,c晶胞参数,轴长,nm(42):12881-12893乙醇与氯化镁的摩尔比[7] Malizia F, Fait A, Cruciani G. Crystal Structures of Ziegler.晶胞体积,mNatta Catalyst Supports[J]. Chem Eur J, 2011, 17(49):a,B,y品胞参数,轴角,衍射角[81 Valle G, Baruzzi G, Paganetto G, et al. The Crystal Structureof MgCl, 6C2HSOH[J]. Inorg Chim Acta, 1989, 156(2)157-158文献[9]董成.粉末衍射图指标化原理和应用指南[C第十届全国X射线衍射学术大会暨国际行射数据中心(ICDD)研讨会论1]中国石油化工总公司,化学工业部北京化工研究院烯烃聚文摘要集.上海:中国物理学会X-射线衍射专业委员会合用的球形催化剂:中国,931027950[P].1994-09-072009:42-51[2】中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北编辑邓晓音)技术动态日本大阳日酸公司开发出具有优良导电性及导热性的汉高日本公司开发出新型聚氨酯类基体树脂新型氟树脂日经技术在线(日),2014-05-21日经技术在线(日),2014-04-22最近,汉高日本公司开发出应用于纤维增强树脂日本大阳日酸公司称,使用原来11000的碳添加量(FPR)的新型聚氨酯类基体树脂,并开始以商品名为成功开发出具有优良导电性、导热性及机械特性的氟树 Loctite MAX3”向日本国内市场供货。该公司在“人与脂。添加了碳的氟树脂具有防静电功能,且在成型和切割汽车科技展2014”汽车技术展的开幕式上,展示了采用该加工时的热膨胀小,因此今后作为半导体部件及汽车部件碳纤维增强树脂基材复合材料(CFRP)加工的成型产品(汽等方面的应用备受期待。但原料所添加的碳材料主要使用车的车顶用材)。炭黑,需要的碳添加量较多,因此在成型加工时很容易发新型基体树脂“ Loctite mAX3”的特点是耐热性提高生不良反应,氟树脂原本的柔软性也受到影响,在半导体到了与环氧树脂相同的程度,与环氧基体树脂相比,可缩领域很可能产生碳的灰尘等诸多问题。短树脂传递成型的工艺成型时间(RTM)。实现了与环氧大阳日酸公司这次开发的氟树脂添加的碳材料是碳纳树脂相同的玻璃转化温度(为125℃)。延展率等机械特性米管(CNT)。CNT的纤维长度50-150μm。在平均粒径为超过了环氧树脂,拉伸弹性模量和拉伸强度与环氧树脂相25μm的氟树脂中添加了CNT,CNT的添加量为001%(w)同。另外,“ Loctite MAX3”树脂在高温下的黏度较低时,导电性为24103·cm(防静电水平)。CNT的添加在RTM工艺的树脂注入工序中,更容易渗入到纤维材料量为005%(w)时,导热率为0.64W/(m·K),是作为母中。由于“ Loctite MAX3”树脂本身的固化速度比环氧树体材料氟树脂的26倍。CNT的添加量为0.1%(w)时,弯曲脂快,因此可以缩短向成型模具注入树脂道脱模的时间。强度及压缩强度比作为母体材料的氟树脂提高了11%。今据称,此次展示的CFRP车顶材料,在高压RTM工艺成型后对于这种氟树脂,公司将建立10ta的生产体制。预计在时,脱模时间为55min,缩短到采用环氧树脂脱模时间2014年10月开始销售新型氟树脂。的