乙二醇单烷基醚的合成及性能

2000年3月河北师范大学学报(自然科学版)第24卷第1期Journal of Hebei Normal University(Natural Science)Vol 24 No.1乙二醇单烷基醚的合成及性能班青(曲阜师范大学化学系,山东曲阜273165)摘要:以乙二醇和卤代烷为原料,用相转移催化法合成了7种乙二醇单烷基醚,均获得较高产率,讨论乙二醇单烷基醚合成的反应历程并对其物理常数、水溶液的表面张力起泡性能、临界胶束浓度进行了测试和关键词:卤代烷;乙二醇;乙二醇单烷基醚;相转移催化中图分类号:O623.4标识码:A文章编号:10005854(200001-0079-03自1930年由德国学者 Schiller首次合成低分子量聚乙醇单醚[R长OCH2CH2OH]以来,这类化合物的合成及性能研究得到了迅速发展1).由于它具有良好的乳化、润湿、分散、均溶、去污性能,可大量用于有机溶剂、有机合成配制洗涤剂等也广泛用于纺织品加工、化妆品配制、金属清洗等各个方面.一般用于工业和民用的商品都是非均质的,n是平均值,且n值较大实验室多采用 williamson法合成均质的(n为单一数)乙二醇单醚,多采用金属钠或钾23,因此成本高,且存在一定危险,用NaOH或KOH代替金属Na或K,反应不易进行,且产率较低.笔者曾研究过用固-液相转移催化合成二甘醇单十二烷基醚,并筛选出几种有效且价廉的相转移催化剂.本文在此基础上,合成了7种乙二醇单烷基醚,并初步探讨了其结构与性能的关系l实验部分11实验试剂溴丁烷、1-溴己烷、1-溴辛烷1-溴癸烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1溴十六烷、乙二醇、氢氧化钠、聚二醇-600,均为分析纯1.2主要仗器WZS-1型阿贝折光仪、WRS-1型数字熔点仪、IR-408型红外光谱仪、WP100SY核磁共振仪、JYZ200型表面张力仪、罗氏泡沫仪.1.3乙二醇单烷基醚的合成方法取乙二醇28.2mL(0.5mol)、NaOH2g(0.05mol)聚乙二醇-6001;5g(2.5mmol),放入装有球形冷凝器、电动搅拌器和温度计的四口瓶中,搅拌,逐渐升温,并慢慢滴加0.05mol溴代烷,在100℃反应22静置分层,用分液漏斗分离上下两层液体,分别用无水Na2SO4干燥,下层液体用乙醚萃取两次,与上层液合并,水浴蒸出乙醚然后减压蒸馏得乙二醇单烷基醚沸程见表1蒸馏下层液体,回收乙二醇表1乙二醇单醚的产率及物理常数二醇单醚产率/%沸程/(C/655Pa)折光率CH,OCH, CH, OH3.254.2459~60l.4220HIOCH,CH,OH4294CBHIOCH, CH2OH5.259,77118~119Cloh OCH9CH, OHC12h2sOCH2 CH,OH9.582.61165~1661.4429ClH2soCH2CH,OHCuHnOCH, CH, OH 11.8 82.52192~1941.4491河北师范大学学报(自然科学版)第24卷结果与讨论2.1乙二醇单醚合成的产率由表1可以看出,乙二醇单醚的产率随着烷基碳原子数的增加而提高但当烷基碳原子数≥12时,无明显产率提高2.2辶二醇单醚的物理常数由表1可以看出,乙二醇单醚的沸程和折光率都随着分子量的增大而升高或增大2.3结构印证由化合物的熔沸点、折光率及红外光谱、核磁共振谱、元素分析数据可确定化合物的结构,乙二醇单醚的光谱数据见表2表2乙二醇单醚的IR,HNMR,元素分析数据元素分析化合物IR(液膜)/cm-1I H NMR计算值/%实测值/%C,H,OCH, CH, OH3400,2951,2900,13690.84,1.33,3.50,C:6160.111467,1123,1050~1080,6509.91H:11.87C6H13OCH2CH2OH400,2950,2890,1369,1465,0.84,1.33,3.52,1122,1045~]080,650CBHITOCH, CH2OH3390,2950,2890,1369,1470,0.84,1.22,1.82C:68.971127,1050~1085,6503.51,9.92H:12.6412.84C1H2OCH2CH2OH3400,2949,2875,1370,1470,0.84,1.24,1.81,C:71.2970.61130,I045~1060,6503.52,9.95H:12.87C2H2OCH2CH2OH3450,2950,2875,]370,0.84,1.24,1.82C:73.0472.641475,1126,1060~1070,6503.50,9.92t3.18C1Hn2OCH2CH2OH3400,2950,2890,1370,0.84,I.25,1.82,C:74.421465,1125,1060~1080,6503.54,9.93H:13.I8C1H32OCH2CH2OH340,2948,2875,1380,1470,0.84,1.24,1.82,C:75.5275.191125,1050~1070,6503.51,9,89H:13.2913,482.4起泡能力被测溶液浓度为1.00mmol·L-1,温度40℃,pH为8.0~8.5.二醇单醚的起泡能力都很低,当时泡沫高度不超过15mm,5min后泡沫高度均在10mm以下2.5最低表面张力和临界胶来浓度CMC表3CH2x+1OCH2CHOH的最低表面张力和临界胶束浓度10最低表面张力/(N·m-1)487.0373.2315.5262.1197.7272.1322.9临界胶束浓度/mmol·L-1)1.5231.0920.8920.3950.4330.534临界胶来浓度CMC的测定采用表面张力法作浓度-表面张力图,找出CMC值由表3可以看出,对于结构式为CH2n+OCH2CHOH的乙二醇单醚其水溶液的最低表面张力和临界胶束浓度都随着n值的增加而降低,但至n=12为止;≥12时,最低表面张力和临界胶束浓度增大违背 Trane原则,但与朗格的研究相符,根据 Trane原则,脂肪酸的表面活性与烷基链的长度成正比.我们认为化合物的表面活性与它的亲水亲油平衡有关烷基链太短(亲水基相对较大),则水溶性太强,影响第1期班青:乙二醇单烷基醚的合成及性能3反应历程固体NaOH、乙二醇、溴代烷互不相溶,此反应是在固-液-液三相之间进行的,反应中聚乙二醇-600的作用类似于冠醚,即聚乙二醇-600分子蜷曲成类似冠醚的形状,其中的氧原子与Na络合,从而使OH裸露出来,并且在搅拌的作用下把OH带入乙二醇相,使乙二醇变成 HOCH2 CH2O,后者再与卤代烷反应生成乙二醇单烷基醚其反应如下图所示:H( OCH CH)OH+NaOH→9有机相团相有机相OH+ HOCH, CH OH→→ HOCH O·9…Na……+HOHOCH, CHOSN2+Ch-R-RCH OCH:CH,OH+B4结论1)乙二醇单醚的合成反应是固-液液三相相转移催化反应;2)乙二醇单醚的烷基碳原子数在10~16之间时,是一类很好的表面活性剂,它们的临界胶束浓度都在一个很低的范围内,并在此范围内表面张力迅速下降.参考文献:[1]段世铎.非离子表面活性剂[M]第1版北京:中国铁道出版社,1990[2] EL WORTHY P H, MACFARLANE C B. Preparation of glycol ethers. J Chem Soc, 1963, 2: 907.[3]李宗石,刘平芹,徐明新表面活性剂合成与工艺[M]第2版北京:中国轻工业出版社,1995188[4]班育,高鸿滨.固-液相转移催化合成二甘醇单十二烷基醚[].化学工业与工程,1996131):10-13[5]北原文雄表面活性剂分析和试验[M]第1版毛培坤译.北京轻工业出版社,1998[6]勋弗尔特N非离子表面活性剂的制造性能和分析[M]第1版苏聚汉译北京:中国轻工业出版社,1990Synthesis and Properties of Monoalkyl Ethers of Ethylene GlycolBan QingDepartment of Chemistry, Qufu Normal University, Qufu 273155, ChinaAbstract: Seven monoalkyl ethers of ethylene glycol were synthesised, which was obtained by thephase-transfer catalyzed williamson ether reaction of alkyl halide and ethylene glycol and acquired bighyield of pure monoethers. The reaction course and the physical constant were discussed. The propertiesof the surfactant, such as surface tension, foam as well as critical micellization concentration in aqueoussolution were discussed.Key words: alkyl halide; ethylene glycol; monoalkyl ethers of ethylene glycol; phase-transfer catal