生物质与废轮胎共热解及催化对热解油的影响

第58卷第5期化学报Vol 58 No 52007年5月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)研究论文生物质与废轮胎共热解及催化对热解油的影响曹青12,刘岗2,鮑卫仁2,吕永康2(太原理工大学化工学院,山西太原0300242太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024)摘要:生物质稻壳与废轮胎以不同比例组成的均匀混合物在管式固定床内共热解,MCM41和SBA-15作为催化,对产生的热解油性质进行了研究。结果表明,随着废轮胎在混合物中比例增加,热解油产率和热值在增加,而黏度和密度在降低。当稻壳占到60%(质量)时,热解液体产率为4.5%(质量),热解油热值为40MJkg-1,热值与柴油接近;温度对热解油的产率和组分柠檬精油的生成影响较大。对组成一定的混合物,在热解温度500℃时二者均达到最大。通过对热解油主要组分柠橡精油和氧含量的分析说明,共热解过程中组分间可以产生一定的相互作用,并具有协同效果,体现在柠檬精油组分的含量低于加权后的浓度,氧含量大于加权后的数值;与没有催化剂存在情况相比,MCM41和SBA-15的存在能显著降低热解液体的黏度和密度,其中BA-15的降低效果吏为明显关键词:生物质;废轮胎;共热解;催化图分类号:TK6文獻标识码:A文章编号:0438-1157(2007)05-1283-07Influence of co-pyrolysis and catalysis of biomasswith waste tire on pyrolytic oil propertiCAO Qing, LIU Gang, BAO Weiren, LU Yongkang'( School of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanri, China;Key laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of education and Shanri Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanri, China)Abstract: The properties of the oil obtained by co-pyrolyzing a mixture of rice husk biomass and waste tirein a tubular fixed-bed with MCM-41 and SBA-15 as catalysts were investigated with gas chromatography,elemental analyzer, viscometer and calorimeter. The results showed that the yield and heating value of thepyrolytic oil increased and its viscosity and density decreased as the percent of waste tire in the mixture wasincreased. Through pyrolyzing the mixture with rice husk accounting for 60%(mass), the liquid yield andheating value of the pyrolytic oil reached 44. 5%(mass)and 40 MJ. kg"(approaching that of diesel)respectively. The temperature could obviously affect the yield of the pyrolytic oil and limonene content inthe oil, both of which reached a maximum at 500C. The limonene content was lower than that of theweighted value obtained through individual pyrolysis and the oxygen content was higher than that of theweighted value through individual pyrolysis. Through co-pyrolyzing the mixture of rice husk and wastetire, it was found that synergetic effect and interaction might take place for some components. Catalystsuch as MCM-41 and SBA-15 greatly reduce the viscosity and density of the oil. Comparing with MCM-412006-06-05收到初稿,2006-08-26收到修改稿Received date: 2006-06-05联系人及第一作者:曹膏(1964-),男,博士,副教授。Corresponding author: CAo Qing, associate professor.基金项目:国家自然科学基金项目(50576062);山西省自然E一中国煤化工科学基金项目(200601120)CNMHtional Natural Sciencea vvvf.aural science Foundationof Shan1284化第58卷SBA-15 showed better catalytic effect than MCM-41. Comparing with the diesel (0), the viscosity anddensity of the pyrolytic oil were slightly higher than those of diesel.Key words biomass; waste tire; co-pyrolysis; catalysis引言Omm能源生产和消耗速度的大幅度增加,加速了化石燃料的枯竭速度,因而寻找替代能源显得非常迫切和重要。生物质和废轮胎均属于可再生资源,将其作为能源进行探索利用,对实现可持续发展的战略目标和解决上述问题具有极其重要的作用。许多400mm学者对这两类资源的利用采用多种方式进行了探索14,但因各种原因,难以扩大应用。如单独热解生物质得到的生物油存在含氧较高、热值较低、N腐蚀性较大等问题,从而影响生物油作为动力燃料图1实验装置草图的应用。单独热解废轮胎,热解油存在多环芳Fig. 1 Sketch of pyrolysis used in experiment烃含量较高、重质馏分和轻质馏分比例偏高等问1-pyrolysis reactor (f10 mm)题。由于生物质本身含氧较高[34%~38%(中16mm)(质量)]、含碳较低[39%~47%(质量)],而废3-catalytic reactor($16 mm), 4-electrical furnaces轮胎含碳较高[82%(质量)],含氧极低,因而5-thermoelectric couple: 6-outlet of the vapour上述问题的存在实际上是因原料本身组成的特点所造成。含氧较高的生物质在热解过程中会产生含氧N2为载气,流量为300ml·min-1。热解过自由基,它们的产生对其他碳氢自由基造成一定破程生成的气体产物通过水冷管道,进入冰水浴冷却坏作用,进而可能使某些不希望生成的化合物受到的玻璃烧瓶进行冷凝。实验时,首先将稻壳在抑制,从而达到改善液体性质的目的。为此,本工102~105℃下烘干24h,然后将100g混合均匀的作将含氧较高、含碳较低的稻壳同含氧较低、含碳稻壳和废轮胎(生物质:废轮胎比例分别为100:较高的废轮胎混合后进行共热解,考察共热解在催0、80:20、60:40、50:50、40:60、20:80、化与未催化条件下得到的液体作为燃料的基本性质0:100放入下段反应器,20g氧化锌放入中段及其影响因素,以及主要产物柠檬精油的变化情反应器(床层密度为0.571g·cm-3),1.5g催化况,为推动新能源的发展及废弃物的有效利用提供剂(MCM41、SBA15)或碎瓷片(替代催化剂帮助放入上段反应器(床层密度为0.096g·cm-3),1实验内容以30℃·mn1升温速率将下段反应器分别加热至400、450、500、550、600℃等终点温度,脱硫1.1实验材料及催化段在低于500℃(包括500℃)时和下段反稻壳经干燥、粉碎、过筛(1380μm)后使用;应器温度相同,当下段高于500℃时,脱硫段及催废轮胎胶粉(154pm)购自青岛绿叶橡胶有限公化段温度仍保持500℃。实验进行4h,完毕后收司;MCM41和SBA15购于长春吉大高科技股份集冷凝液体,称重计量。有限公司。1.3样品分析及条件1.2实验方法液体样品采用SP2100气相色谱仪(北分瑞图1给出了实验装置草图,包括热解、脱硫和利催化三段,反应器均为管式不锈钢,相应尺寸见中国煤化工毛细管柱为SE54图示。HCNMHG,进样口温度为月v·1。丌面裎序为第5期曹青等:生物质与废轮胎共热解及催化对热解油的影响·1285·20℃.min-190℃150℃1Cmin1160℃250℃组分含量通过外标法进行定量,其中柠檬精油(99.99%)购自 sigma公司。液体黏度和密度是在恒温水浴30℃条件下分别采用奥氏黏度计(毛细管半径为0.8mm)和比重瓶(10m)进行测定。高位热值(HHV)用XRY-1A型氧弹量热计(上海昌吉地质仪器有限公司),依据GB/T384《石油产品热值测定法》进行分析。每个样品重复测定3次,取平均值。元素分析采用 Elementar vario图2温度对稻壳和废轮胎(3:2)组成的混合物共热解生成的气液固三相产率影响EL( Germany)分析仪Fig 2 Influence of copyrolysis temperature on gas2结果与讨论liquid and solid yields for mixture ofrice husk tire (mass)=3 22.1温度对共热解液体产率的影响定温度下对不同比例的稻壳和废轮胎混合物共热解结果表明,液体产率明显受混合物组成的影响。随着废轮胎比例增加,液体产率逐渐增加,气体产率逐渐减少,固体残渣的量变化不大。温度对组成一定的稻壳与废轮胎混合物(其质量比为3:2)热解液体产率的影响见图2。从图2看出,550℃液体产率在40%~44.5%(质量)之间。显然020406080较低和较高的温度都不利于液体的产率提高。这现象与国外许多针对生物质热裂解所得到的结果相图3混合物的不同比例在不同温度下对致0。其中,温度为500℃时,液体产率达到最热解油热值的影响大,为4.5%(质量)。因为热解温度太低,热解Fig3 HHV for pyrolytic oil from mixtures consisting反应较慢,生成的液体较少;但温度太高,已经生of different proportional rice and tire at成的长链大分子进一步被裂解成短链分子的反应速different co-pyrolysis temperatures度也加快,生成较多的气体,图2曲线g正说小于60%(质量)的混合物,得到的热解油热值明了这一点能够满足柴油燃料的要求2.2共热解液体的性质从图中还可以看出,热解温度对热解油热值产2.2.1热解油的热值热解后得到的液体分成两生一定影响。对废轮胎比例较高的混合物,出现热层,上层为有机相,下层为水溶液相。按照文解温度越高、热值反而越低的现象(550℃<500℃献12方法将水相和有机相分开,除去溶剂的有机<450℃)。因为废轮胎本身含有炭黑,炭黑也具有相称为热解油。图3为温度对由不同比例的稻壳和定的催化作用。混合物热解过程炭黑的多少废轮胎组成的混合物共热解得到的热解油热值的影与轮胎比例呈正比。热解温度越高,由炭黑引发的响。结果表明,热解油热值在28~44MJ·kg-1之催化反应越显著,大分子转变成小分子的速度加间,其中原料配比明显影响其大小。快,从而生成更多的短链小分子。通常情况下,长从图中可以看出,稻壳热解油热值仅为链烃分子热值高于短链烃分子热值,因而出现了上28.25~30.9MJ·kgl随着稻壳比例的减少,述中国煤化工例较高的混合物,热解油热值在逐渐增加。当稻壳占到60%(质量)热簡时,热解油热值约为40M·kg,接近了柴油热2.2CNMH度及密度是衡量燃值41.9~43.3MJ·kg-1。因此,共热解稻壳比例料的一项重要指标。热解油黏度及密度测定结果见·1286·第58卷反应器内经过多次再裂解直至变成短链分子才能穿o MCM-41越过去,这个过程出现炭化、脱水等现象,降低了液体产率。选用MCM41和SBA-15(SO2含量均R大于99.9%,孔径分别为20mm和6~7nm)作为催化剂,一方面因为有较大的表面积(分别为1300~1500和800~1000m2·g1),另一方面它们允许长链分子进入孔的内部,进一步发生催化和0204060100裂化反应,亦即降低热解液体中重质馏分的比例克服微孔引起的上述问题。图6给出了共热解温度图4催化与非催化条件下热解油(500℃为500℃时催化与未催化的热解油热值。如图6所下共热解得到的)密度的变化示,与非催化条件下油品的热值相比,二者没有显Fig 4 Density of oil from co-pyrolysis for mixtureof rice and tire with and without catalyst at 500C著差别。就MCM41和SBA15作用对油品热值影响而言,SBA15对提高油品的热值更为有利。<、:2.3.2对热解油黏度和密度的影响由2.2.2可知,未经催化热解油的黏度、密度明显高于0*柴油,显然降低它们的黏度和密度很有必要。为此,实验考察了共热解蒸汽分别在MCM41和SBA-15存在下对得到油品产生的影响,结果如图4和图5所示。容易看出,催化剂的存在能够显著降低热解油的黏度;密度也表现出一定程度的降低。其中406080100原料构成仍是影响它们的主要因素。当稻壳为图5催化与非催化对热解油(500℃下60%(质量)时,密度和黏度分别由未催化的共热解产生的)黏度的影响0.945kg·L和6.206mm2·s-1降为0929kgFig 5 Viscosity of oil from co-pyrolysis for mixtureL-和4.267mm2·s-1。相比而言,其值与0°柴of rice and tires with and without catalyst at 500C油的密度和黏度差值缩小。比较MCM-41和SBA图4和图515对它们的影响可以看到,SBA-15比MCM41从图中看出,随着废轮胎比例的增加,热解油的作用效果更好。这种现象可能同它们孔径差别有黏度和密度在逐渐降低。其中,密度介于单一稻壳关。因为SBA15的孔径比MCM41更大,这会让更热解油的1.113kg·L-1与单一废轮胎热解油的大和更多的分子进入催化剂孔内发生催化裂化和重排0.929kg·L-之间;当稻壳为60%(质量)时反应,使分子量变小,从而导致黏度、密度降低油的密度急剧变化为0.945kg·L1。黏度介于单稻壳热解油的10.002mm2·s1与单一废轮胎热解油的3598mm2·s-1之间,其变化趋势同密度;当稻壳为60%(质量)时,油的黏度为6.2069 MCM-41mm2·s-1。同样条件下0“柴油的密度和黏度分别为0.8391kg·L-和2.651mm2·s1,说明上述热解油同商用柴油相比尚存在一定的差距23催化作用对热解油性质的影响图6催化与非催化条件对60%质量)稻壳和40%(质量)2.3.1对热解油热值的影响以微孔HZSM5作为催化剂热解生物质,其液体产率非常低,为中国煤化工热解油热值的影响pyrolysis for55%~10.9%(质量)415。因为微孔只允许热CN: 40) with解蒸汽中短链的分子穿越过去,而长链分子只能在and without catalyst at 500C第5期曹青等:生物质与废轮胎共热解及催化对热解油的影响·1287·2.4热解油中组分柠檬精油的变化热解油经GCMS分析,得知柠檬精油是其中+CH2-CH-C-CK的主要物质之一。为此,用GC法对热解油中柠檬精油的含量进行定量确定,考察共热解对其影响,丁基橡胶并与单独热解油品的柠檬精油含量的加权值比较,结果如图7所示。可以看出,稻壳与废轮胎共热解hacCH3+ R2后,总体情况是柠檬精油含量小于它们单独热解加权后的数值,说明柠檬精油的生成在共热解过程中受到了抑制,但在温度550℃,废轮胎占30%组分(B)之间可发生 Diels-Alde反应60%(质量)时,柠檬精油含量出现大于相应加权值的例外情况。在不同温度下得到的热解油柠檬精CH2/CH2油含量是不同的,其顺序为cs> CAsoC>c5o℃因为低温时,热解反应速率较慢,生成柠檬精油的CI反应速度也较慢,故有c0r>c现象,而太高HyC CH2的温度会使已经生成的柠檬精油由于热稳定性差的原因进一步分解,于是出现csc最低的情况,而其中,R1,R3分别指不同的自由基团。柠檬精油上述在550℃时的例外情况原因可能如下。最终是通过环化反应(3)( Diels-Alde反应)产生。因而,凡是影响异戊二烯生成的因素都会影响到柠檬精油的生成。生物质热解会产生一些氧化性15的自由基,进而会破坏聚合物的碳碳键以及部分C—H自由基。不过,碳碳键的破坏需要氧化性较强的环境,如果是这种情况有利于异戊二烯生成反之,只能对一些较为活泼的自由基起破坏作用这种情况不利于异戊二烯生成。从图7看到,稻壳占到70%(质量)时,出现最高值,因为这种情图7不同温度对不同比例的混合物共热解况下会生成大量的含氧基团,它们对碳碳键起破坏得到热解油中柠檬精油含量的影响作用,生成更多的异戊二烯;之后又降低,因为和Fig. 7 Influence of co-pyrolysis temperature前者相比,稻壳比例减少,氧化性基团的浓度降and constitution of mixture on低,不足以破坏碳碳键,只能破坏较为活泼的一limonene content of oil(The full line and dotted line represent些基团及异戊二烯的前驱体,因而柠檬精油含量experimental value and weighted value, respectively)开始受到抑制。说明柠檬精油的生成需要合适的轮胎主要是由聚合物丁苯橡胶或丁基橡胶环境。[65%(质量)]、炭黑及一些填料组成的。热解过2.5热解油元素组成程中这些聚合物主要发生如下的裂解反应典型的几组混合物热解油的元素分析结果如表1+CH2-CH-CH-CH2-CH-CH2t-表1热解油元素分析结果丁苯橡胶Table 1 Result of elemental analysis for pyrolysis oil(1)MaterialC/%H/%O/%N/%H/CCH2"CH-CH26.2950.981.40重排Hc中国煤化工7.7050.571.47CNMHG2.4750.371.52HC① mole ratio.1288化工学报第58卷从表1看出,稻壳单独热解产生的热解油含氧在热值和元素组成方面接近0“石化柴油,黏度和较高,约26.3%,废轮胎单独热解产生的热解油密度仍稍高于柴油。通过共热解,可以克服稻壳单含氧较低,约2.5%。稻壳占60%(质量)的混合独热解得到的热解油作为燃料热值较低和含氧较髙物共热解后,油中氧的含量得到显著降低。的缺陷。废轮胎比例增大,热解油热值随之增大,从热解油的HC原子比分析,稻壳为1.40,氧含量降低。其中,当稻壳为60%(质量)时废轮胎为1.52,稻壳占60%(质量)的为1.47,热值可达40MJ·kg-1,氧含量为7.7%。因而共热解改善了稻壳单独热解H/C原子比较低(2)温度和原料组成对共热解液体产率影响较的问题。不过,氧的存在一定程度上可改善燃烧的大。其中,对于稻壳与废轮胎质量比为3:2的混动力性能。因而,尽管共热解油品的H/C比同合物,在500℃时液体产率最高,可达44.5%(质欧盟规定的基准柴油燃料碳氢比1.86相比偏低,量)。但因氧对燃烧性能的影响难以用同样的标准进行(3)MCM-41和SBA-15的存在能显著降低热衡量。解油黏度和密度。SBA15和MCM41相比,前者脱硫措施的采用有效去除了热解产物中的含硫更有利于降低油品的黏度和密度。成分,从而避免对后段催化剂的影响。测定结果表(4)稻壳与废轮胎共热解对热解油的某些组分明,单独热解含硫较高的废轮胎,油中硫的含量仅的生成具有协同作用。通过对柠檬精油和氧含量比为0.02%,远低于商业柴油对硫限制的要求较发现,柠檬精油含量总体趋势低于单独热解加权(1.4%~1.5%)。对于元素氮,稻壳占60%(质后的数值,而氧的含量高于单独热解加权值。量)组成的混合物的热解油含量为0.57%,稍高(5)热解油元素分析表明,共热解油品的于重质燃料油的氮含量(0.4%)HC值同生物质单独热解油品的HC值相比有所图8给出了不同配比的混合物经热解得到的热提高,但同欧盟规定的基准柴油相比仍然偏低;氮解油氧含量及加权后的结果。可以观察到,共热解含量稍高于柴油燃料的标准。因此,尚需进一步处后热解油氧含量高于单独热解氧的权重值;而理才能替代石化柴油。MCM41和SBA-15的存在对热解油元素的组成影响不大。这说明,稻壳热解产生的氧自由基同废轮 References胎热解过程产生的某些自由基发生了相互作用,增1] Yan Jianhua(严建华), Yan Dahai(大海), Chi Yong大了油品中氧的含量。(ii 5), et al. 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