低温等离子体引发聚丙烯薄膜气相接枝丙烯酸

第32卷第5期纺织学报Vol.32, No.52011年5月Jourmal of Textile ResearchMay, 2011文章编号:0253-9721 (2011 )05-0010-06低温等离子体引发聚丙烯薄膜气相接枝丙烯酸王月然'，王振欣'，魏俊富',程春祖",任婉婷”,付中玉’，李健’， 聂锦梅’(1.天津工业大学改性与功能纤维重点实验室,天津300160;2.中国纺织科学研究院生物源纤维制造技术国家重点实验室,北京100025 ;3.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京100029)摘要利用等离子体处理聚丙烯(PP)薄膜后 在气相环境中引发丙烯酸在其表面接枝聚合。实验结果表明,接枝处理I5 min即可使PP薄膜的接触角从97°降至32° ,说明亲水性大幅提高。红外光谱和扫描电镜分析表明,丙烯酸已接枝在PP薄膜表面,生成了众多1~2 μm的凸起物。经10 min沸水处理后,接枝PP薄膜的水接触角无明显增加,揭示出气相接枝可有效克服单纯等离子体处理存在的时效性问题。在55 C下接枝丙烯酸15 min,PP薄膜的接枝率和接触角可分别达到0. 45%和32°,是较优的接枝反应条件。关键词低温等离子体; 气相接枝;表面改性;亲水性;丙烯酸中图分类号:TS 195.67文献标志码:ALow temperature gas plasma-induced graft polymerization of acrylicacid onto polypropylene flmWANG Yueran' , WANG Zhenxin'，WEI Junfu'，CHENG Chunzu' , REN W anting' ,FU Zhongyu' , LI Jian' , NIE Jinmei'(1. Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification and Punctional Fiber, Tianjin Polytechnic Uniersity,Tianjn 300160, Chino; 2. State Key Laboratory of Bio-base Fiber Manufacturing Technology, ChinaTextile Academy, Beijing 100025, China; 3. Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D andAsesment, Bejing Insiute of Fashion Technology, Bejing 100029, China)Abstract Low temperature gas plasma-induced graft polymerization of aerylic acid ( AAc) ontopolypropylene (PP) film was performed. The experimental results showed that 15 minutes' grafting wassufficient enough to decrease the water contact angle ( WCA) of PP flm from 97° to 32° , which indicateda great improvement in its hydrophilicity. FTIR-ATR and SEM studies confirmed the grafting of AAc ontoPP film, which resulted in the formation of many bump-like substances in a size of1 -2 μm. The WCAdid not increase significantly even after being treated in the boiling water for 10 min, which indicated thatthe ageing effect of merely plasma-treated PP flm was effectively overcome. After grafting for 15 min at55 C, the degree of grafting and WCA of the grafted sample reached 0. 45% and 32° , respectively.These parameters were regarded as optimum grafting conditions.Key words low temperature plasma; gas phase grating; surface modification; hydrophilic; acrylic acid一些通用高分子材料,如聚乙烯(PE)、聚丙在某些领域的使用受到限制。例如:PE纤维或薄膜烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)等,由于自身的特点"在工农业方面有很名应用但由干亲水性差,易携带中国煤化工HCNMHG收稿日期: 2010-05-10修回日期:2010 -06 -22.基金项目:服装材料研究开发与评价北京市重点实验室开放课题(2009ZK-08)作者简介:王月然(1984- -),女,硕士生。研究方向为材料改性与功能化。任婉婷,通信作者,E-mail:wantingr@ gmail. com。第5期王月然等:低温等离子体引发聚丙烯薄膜气相接枝丙烯酸,11●静电,易沾污,难以黏结,在印刷、涂覆、黏合等需要.界面黏接领域的应用受到限制“2;PTFE是一种高1实验部分度对称非极性线性高分子材料,表面润湿性差,是一类典型的难黏材”),需要进行表面改性,提高黏合1.1材料与设备 .性能;PP综合性能好,具有突出的耐应力开裂性和PP薄膜,厚度为0.03 mm,密度为0.93 g/cm',耐磨性,但其分子中不含极性基团,很难与金属、玻北京燕山石化有限公司;氧气,纯度≥99. 999% ,北璃黏结,用于服用纤维时还存在染色困难、易产生静京普莱克斯有限公司;氮气,纯度≥99.999% ,北京电、亲水性差等缺点。为克服以上缺点,扩展应用范普莱克斯有限公司;丙烯酸,分析纯,天津百世化工围,也需要对其进行表面改性“1。有限公司;丙酮,分析纯,北京化学试剂有限公司。常见的聚合材料表面改性方法主要有化学刻蚀CD1200真空等离子体处理机,放电频率为法、离子轰击法光辐射法、表面聚合法、表面接枝40 kHz,比利时EUROPLASMA公司;JSM 6360电子法等离子体处理法等。等离子体处理法不会使材扫描显微镜,日本JEOL公司;SCBC212型离子溅射料的力学性能产生明显损失,还能显著改善材料的仪,中国科学院;Impact400D型傅里叶变换红外光亲水性、黏合性、染色性、吸附性和生物相容性等,并谱仪,美国Nicolet 公司;JC98A型接触角测量仪,上具有干式工艺和清洁无污染的特点。然而,单纯等海中晨经济发展有限公司;AL204型电子分析天平离子体处理后的改性效果存在随放置时间延长而变(0. 000 1g) ,梅特勒-托利多仪器有限公司。差的现象,称为时效性[5-0]。为了克服时效性,可利.气相接枝聚合在自行设计并搭建的小型装置中用表面接枝法在经等离子体处理的材料表面引人以进行,主要由接枝反应单元和单体供应单元组成,其化学键结合的接枝分子链。目前文献中报道的等离突出的特点是2个单元的温度可以分别进行控制,子体引发接枝聚合大都在液相体系中进行(7-8),有如图1所示。关等离子体引发气相接枝的报道较为有限。与液相真空计接枝法相比,气相接枝法的优点是材料表面形成的千燥管均聚物较少,接枝后的基体易与单体分离,简化了后重度计温度计+(清洗工艺,且可保持等离子体技术干式工艺的特点[;缺点是接枝反应体系中的单体浓度低,与基体表面活性中心的接触几率较小,接枝率相对较低["0)。目前已报道的气相接枝通常采用等离子体照射停止后直接向舱室内通人气化单体进行接枝聚将接枝膜丙烯酸单体合反应,可称为直接气相接枝法。该过程一般需进真空泵干燥瓶吸收瓶接枝部分单体部分行几分钟到1 h;另外,将单体通人等离子体设备极图1气相接枝装 置示意图易造成对电极的污染,必须经常清洗电极以保证其rig. I Schematic set-up of gratt polymerization in vapor phase正常的工作状态,大大增加了运营成本。文献[11]是在氩气保护下将等离子体处理后的样品转移到充1.2 实验内容和方法满气化单体的反应器中进行接枝反应。事实上,即1.2.1等离子体引发 气相接枝丙烯酸使是在惰性气体保护下,材料表面的活性中心仍较对PP薄膜进行氧等离子体活化处理(处理条易失活,达到理想接枝效果需要反应几个小时。件为:工作气体02、功率400 W、时间4 min、气体流本文介绍了一种快速有效地实现PP薄膜等离量100 cm/min)后,将样品取出充分暴露于空气中子体引发气相接枝的间接方法,该方法与间接接枝20~30min,使其表面的活性自由基尽可能地转化路线不同。具体来讲,经等离子体活化处理后的PP成过氧化物,然后移入接枝反应单元进行表面接枝薄膜首先暴露于空气中一段时间后,使其表面的活.反应苎馏水清洗样品,用性自由基尽量转化为过氧化基团,随后转移到预热蒸馏中国煤化工,在室温下自然好的反应器中,在减压条件下向反应器通人气化的京干:fYHCNMHG单体。实验结果表明,只需15 min接枝处理,PP薄1.2.2丙烯酸接枝辜 的计算膜表面的亲水性能就可以得到大幅改善。PP薄膜表面聚丙烯酸的接枝率G按下式计算:●.12●纺织学报第32卷c_四-mox 100%(1)m。式中mo和m,分别为接枝前后样品的质量。1.2.3 PP薄膜表面亲水性表征(hwNr将PP薄膜剪成规格为5 mmx15 mm的小片,r~放到接触角测量仪的样品台上,并将两端压紧固定。用微量取样器取1 μL蒸馏水滴于PP薄膜表面,测量接触角,平均偏差不超过+2° ,取6次测量结果的平均值。材料的亲水性可用接触角的大小进行评价。通常以90°为界限,接触角大于90°视为疏水材3500 3000 2500 2000 1500 1000 S0料;接触角低于90°视为亲水材料。对材料进行亲水改性时,通常以减小接触角为目标,接触角越小，注:1←未处理;2- -接枝丙烯酸;3-接枝后在梯水中亲水性越好。处理10 min。图2 PP 薄膜的红外谱图2实验结果与讨论Fig.2 FTIR-ATR of PP films其水接触角迅速回升至97°。然而,PP薄膜经过丙2.1等离子体间接引 发气相接枝的可行性烯酸接枝整理后再进行热处理,水接触角保持32°。PP薄膜经过等离子体处理后,其水接触角可从这是因为聚丙烯酸分子链的体积远远大于等离子体最初的97°迅速降至9。。在放置过程中,水接触角处理材料表面引人极性基团的体积。由于它们难以随时间大致呈指数形式增加,30 d后稳定在87°左向PP薄膜内部翻转和迁移而稳定地驻留在材料表右。实验还发现,经过沸水处理10 min后,PP薄膜面,因此,可实现PP薄膜表面持久的亲水改性效的水接触角可迅速回升至97°,说明可利用聚合物果,有效地克服了等离子体处理效果的时效性。分子运动的时温等效原理,即同样的分子运动可在从等离子体处理到进-步接枝整理, PP薄膜表低温长时间内也可在高温短时间内观察到。本文利面的形貌不断发生变化,如图3的SEM照片所示。用高聚物的这一特性,通过升温(在沸水中处理接由图可见:未处理样品表面非常平整;经等离子体处枝后的样品)加速链段运动,缩小观察时效性的时理后,PP薄膜表面明显出现了许多凹痕(见间窗口,这是一种快速评价接枝改性后能否克服时图3(b)),是等离子体中高能粒子冲击材料表面产效性的有效手段。生的蚀刻效果;经过15 min丙烯酸接枝整理后,这实验发现,将等离子体活化处理后的PP薄膜些凹痕被许多凸起物覆盖。将该接枝PP薄膜在沸放置在55 C的真空体系中进行丙烯酸气相接枝聚水中处理10 min后,其表面的凸起物依然存在。与合,反应15 min后水接触角可降至32°。热处理之前相比,其表面形貌没有发生明显变化。用红外光谱分析观察丙烯酸各官能团的特征吸该实验结果表明,聚丙烯酸链和PP薄膜之间不是收谱带,如图2(b)所示。在1 600~1550 cm‘区域简单的物理吸附,而是较强的化学键结合。内出现了酯键的特征吸收峰;在1 720 cm~'处出现了红外光谱、水接触角和扫描电镜的测试分析结明显的一C= 0特征吸收峰;在3 500~3 000 cm~'区果分别证实PP薄膜接枝上了聚丙烯酸,充分地证域内有一个较宽的中等吸收峰,对应- -0H 的伸缩振明了本文所介绍的等离子体间接引发气相接枝丙烯动峰。然而,未处理PP薄膜的红外光谱(图2(a))上酸的路线是可行的。则没有上述特征吸收峰。该实验结果表明,PP薄膜2.2等离子体引 发气相接枝聚合机制分析可能已成功接枝上了聚丙烯酸。为进一步验证丙烯等离子体中的高能粒子轰击材料表面时传递的酸与PP薄膜间为牢固的化学键链接,将薄膜放置在能量中国煤化工能量超过常见化学沸水中处理10min后,仍能在红外谱图上观察到丙MYHCNMHG(4.3 eV)等的键烯酸的特征吸收峰(见图2(c))。以上结果表明,PP能,司于致这些化子更断裂,厂生大量自由基。与空薄膜已成功接枝上了聚丙烯酸。气接触时,自由基迅速与氧结合,转化为过氧基团，单纯等离子体处理的PP薄膜,经过热处理后，能够在室温 下一定时间内相对稳定地存在,即材料.第5期王月然等:低温等离子体引发聚丙烯薄膜气相接枝丙烯酸●13.2(2)末处理(b)等离子体处理(c)气相接枝15 min(d)接枝后样品在佛水中处理10 min图3 PP薄膜的SEM照片Fig.3 SEM images of PP films. (a) Untreated;(b) Plasma-treated;(c) AAc grafing for 15 minutes;(d)AAe-gafed film treated in boiling water for 10 minutes表面得以活化。材料表面的过氧基团在紫外光照射由基聚合引发阶段为吸热反应的特征;随着反应或受热时叮重新释放出自由基,可作为接枝反应的的继续,从第8 min开始,体系温度迅速上升,这是引发剂,在与烯烃类单体接触时,可打开单体的双.由于初级自由基与单体加成形成单体自由基以及键,引发接枝聚合,如图4所示,因此,可通过等离子随后的链增长速度快且均为放热反应造成的;反体引发气相接枝烯烃类单体,如丙烯酸,在PP薄膜应后期,体系温度趋于稳定。大量探索性实验表表面接枝目标单体,如生成亲水性聚丙烯酸接枝层,明,能够成功接枝丙烯酸的反应过程均出现了体实现高分子材料表面的功能化。系温度先下降再上升的现象。等离子体照射空气0011 00H 00H70样品一次自由基S或UV单体65-二次自由基图4等离子体引发 气相接枝的基本原理Fig.4 Mechanism of plasma induced grafing in vapor phase等离子体引发接枝聚合是对高分子材料进行等离子体处理后，利用表面户生的活性自由基引“2↓681012416发单体在材料表面进行的接枝聚合。该过程一般时间/min遵循自由基反应机制”。根据自由基反应机制，图5气相接枝过程中体系温度随反应时间的变化曲线等离子体引发气相接枝反应过程应由链引发、链Fig.5 System temperature as a function of reaction增长、链终止等基元反应构成。在本文的气相接中国煤化Iling枝丙烯酸的反应中,观察到体系温度的变化基本.2.3YHCNMHG遵循自由基聚合过程中各基元反应的规律,如图5采用单因系实验,遇过改雯搂枝反应过程中的所示。反应初期,体系内温度不断下降,体系消耗时间和温度,考察接枝条件对接枝率及PP薄膜亲的能量用于过氧基团分解出初级自由基,符合自水性的影响。纺织学报第32卷2.3.1接枝 反应时间的影响100PP薄膜经过等离子体活化处理后,放入气相接9枝体系,考察接枝率随时间的变化规律,如图6所8C示。当体系温度控制在65C时,随着反应时间的延7长,接枝率先较快增长,15 min 时达0.4% ;继续延.6长反应时间,接枝率的增加趋于平缓,最高达到8s0.6%。这是因为反应初期PP薄膜表面的自由基.浓度相对较高,在其表面引人的聚丙烯分子链数量40快速增加，由于该阶段分子链仍较短,自由基链端因30相互接触而发生双基偶合终止的概率较低,宏观上2(101520253035 40表现为接枝率较快增长;反应到一定程度后,PP薄搂枝时间/min膜表面的过氧基团逐渐消耗,可分解出的自由基数图7接触角随接枝时间的变化曲线量逐渐减少,同时聚丙烯链增长到- -定程度后,链自Fig.7 Variation of contact angle with reaction time由基发生双基偶合终止的概率增大,同时还存在其随着接枝温度的升高,接枝率遵循先上升再平缓后他终止方式，链增长和链终止竞争的结果表现为接下降的规律。其中,55 C时的接枝率最高。枝率增加趋于平缓。0.81.0 n08 t0.606D2)2 t0.050s0)0 L5101520253035 40搂枝温度/C接枝时间/min图8接枝率随反应温 度的变化曲线图6接枝率随反应时间 的变化曲线Fig.8 Variation of contact angle with reaction temperatureFig.6 Variation of grafting ratio with reaction time图9示出接触角随反应温度的变化曲线,可看与接枝率随反应时间规律相对应,接枝改性PP出:经过同样长的反应时间(15 min) ,当反应温度为薄膜的亲水性呈现随反应时间延长逐渐提高的趋55 C时,PP接枝膜的接触角降至最低点32°,与势。如图7所示,水接触角随反应时间呈指数形式55 C时的接枝率最高相对应;低于或高于55 C时,下降。具体来讲,反应时间从0增加到15 min的过薄膜表面的接触角均高于32。其中,随着反应温程中,水接触角从97°快速下降到61°;继续延长反度从55 C逐渐上升,接触角呈明显的上升趋势,亲应时间,接触角减小程度明显变缓,如反应35 min水改性效果逐渐变差。后,接触角只减小到53°。接枝后PP薄膜的亲水性分析以上现象,温度较低时,PP薄膜表面过氧明显提高,是由于聚丙烯酸中的羧基具有良好的亲基团分解速度较慢,相同反应时间内,薄膜表面的自水性。随着接枝率的提高,PP薄膜表面的聚丙烯酸由基浓度较低。另外,在较低的反应温度条件(如含量相应增大,亲水性不断得到改善,因此接触角不50 C)下,来自单体供应单元的气化丙烯酸会发生断下降。部中国煤化工浓度低。这2点是2.3.2接枝反应温 度的影响接CNMH反应温度(5S -接枝体系的温度-.方面会影响过氧基团的分60弋),过氧居团的才屏速度加快,自由基浓度提解,另一方面决定液态丙烯酸的气化程度。高,丙烯酸单体保持良好气化状态,接枝率也相应提图8示出接枝率随接枝反应温度的变化规律。高。继续升高反应温度,短时间内体系中生成大量第5期王月然等:低温等离子体引发聚丙烯薄膜气相接枝丙烯酸●15●80与粘合,1999(1):23-25.MA Liqun. Surface treatment for non-polar polymer7materials[J]. Chemistry and Adesion,1999(1):23 -25.实6[2] 牛家嵘,顾振亚.利用低温空气等离子体改善聚酯和聚乙烯薄膜表面亲水性的研究[J].天津工业大学学报,2004 ,23(4) :40 -47. .NIU Jiarong, GU Zhenya.Research on surface30bydrophilie mdification of PET and PE flms by low20455055s0670temperature air plasma [ J ]. Journal of TianjinPolytechnie Univerily ,2004,23(4) :40 -47.反应温度/C. [3 ] WANG C ,CHEN J. Studies on surface graft polymerizat-图9接触角 随反应温度的变化曲线ion of acrylic acid onto PTFE flm by remote argonFig.9 Variation of contact angle with reaction temperatureplasma initiation [ J]. Applied Surface Science,自由基,自由基的稳定性较差,存活时间短,在较高.2007(253) :4599 - 4606.温度下生成的自由基在与丙烯酸单体充分反应之前[4] DOUGUE L I, MERMILLIOD N, FOERCH R. Graftingof acrylic acid onto polypropylene-comparison of two即有一部分失去活性;另一方面,较高温度也有利于pretreatments: r-iradiation and argon plasma [ J].链自由基的终止反应,也是导致接枝率较低、接触角Nuclear Instruments and Methods in Physics Research,较大的原因。1995( 105):164 -167.[5] CLAM Y S,HIATYMAM N K,GOMI M K. 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Solvent-free低和接触角升高。研究结果表明,55 C下反应vapor-phase photo grating of acrylamide onto PET[J].Biomacro Molecules ,2005(6) :2697 - 2702.15 min,接枝率达到0. 45% ,接触角降低至32°,确[10]张丹霞,陈翠仙 ,李继定,等.聚丙烯腈超滤膜的等离子定为较优化的接枝反应参数。体接枝改性膜[J].科学:与技术,2003 ,23(5);15 -23.4)与直接气相接枝法相比,间接气相接枝法在ZHANG Danxia, CHEN Cuixian, u Jiding,et al. Suface保持等离子体干式工艺特色的同时,对设备要求低，graft modification of plyacrylonitrile ( PAN) ulrailtration等离子体处理和接枝聚合可分步控制,具有产业化membrane by low-temperature plasma [ J]. Membrane前景。Science and Technology ,2003 ,23(5):15 -23.X [11]中国煤化工' decerge roo。on wabiliy of参考文献:MYHC N M H Ge, 19(35);145 -1159.[1] 马立群.难粘高分子材料的表面处理技术[J].化学