离子液体用于烯烃齐聚的研究进展

第32卷第2期化工科技市场009年2月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET离子液体用于烯烃齐聚的研究进展于部伟杨忠华,王斯晗,张宝军陈谦,王亚丽韩雪梅(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研充中心,大庆163714)摘要综述了近些年来国内外离子液体用于烯烃齐聚方面的研究进展,分析并介绍了离子液体用于烯烃齐聚的诸多优点和取得的成果,期望离子液体的优越性质能够更深入地应用于烯烃齐聚,尤其是乙烯齐聚方面,以便在更温和的反应条件、更廉价的催化体系下早日实现烯烃齐聚的工业化。关键词:离子液体;烯烃;齐聚中图分类号:TQ203.3文献标识码:A文章编号:100-4725(2009)02-0025-04Advance in application of ionic liquids in olefins oligomerization reactionYu Buwei, Yang Zhonghua, Wang Sihan, Zhang Baojun, Chen Qian, Wang Yali, Han XuemeiDaging Petrochemical Research Center, PetroChina Co, Daging 163714, ChinaAbstract: Current application of ionic liquids in olefin oligomerization was introduced, merits and achievements of ionicliquids in olefin oligomerization were analysed and introduced. Expected those merits and achievements of ionic liquidsbe applied in olefin oligomerization more deeply, especially in ethylene oligomerization. Then, industrialization of olefingomerization is going to realize sooner under milder reaction condition and more low-priced catalysis system.Key words ionic liquid; olefin; oligomerization离子液体主要是由有机阳离子和无机或有机阴程中会和反应单体竞争催化剂的活性中心,造成催离子构成的,在室温下呈液态的盐类,也称为室温离化剂活性的降低甚至失活。子液体(RTIl)。它们具有很多分子溶剂不可比拟高极性、不(或弱)配位”的室温离子液体为的独特性能-21:离子液体具有几乎不可测量的蒸过渡金属化合物催化烯烃齐聚反应提供了良好的反汽压、不可燃、热容量大、热稳定性好等特点并且对应介质而且能实现两相聚合,使产物易于分离同有机物、无机物、有机金属化合物、聚酯等均有很好时能实现循环利用,通过改变体系的酸性达到控制的溶解能力因而被视为绿色化学和清洁工艺中最反应选择性的目的。有发展前途的溶剂。离子液体的种类繁多,其物理目前,用于催化烯烃齐聚反应的离子液体的阳性质和化学性质可通过选择适当的阴离子或微调阳离子主要包括NN-二烷基咪唑离子和N-烷基吡离子的烷基链而得到改善鉴于这种可调控性离子啶离子阴离子主要是路易斯酸型氯铝酸(AC和液体被称为“绿色设计者溶剂”;另外,选择适宜的ALC)、四氟化硼(BF4)、三氟甲基磺酸离子液体可以形成液-液两相催化体系,催化剂、产(CF3SO3)和六氟化磷离子(PF6)。其中,由于氯物分别溶于2种不相溶的液相中溶解于离子液体铝酸(AC和Al2Cl)阴离子具有可调的路易斯的催化剂经简单处理后可循环利用,实现高效催化酸( Lewis)性,在烯烃催化齐聚方面应用较为广和分离。目前离子液体与超临界二氧化碳和双水泛相一起构成三大绿色溶剂,广泛用于催化反应、萃取分离电化学等方面3-5dhA中国煤化工目前许多烯烃齐聚催化剂在非极性溶剂中的溶CNMHG催化剂,研究了解度都很小,有的甚至不溶解。为了使过渡金属化TCl在[emim]CACl3离子液体中催化乙烯聚合合物在溶剂中保持一定的质量浓度,通常要选用高的反应,虽然催化活性很低,但得到的聚乙烯熔点范极性的溶剂作为反应介质,但高极性溶剂在反应过围为120~130℃(通常高相对分子质量聚乙烯的化工科技市场第32卷第2期熔点在136℃左右),可以认为乙烯在离子液体中得到的产物易于分离离子液体相可以循环催化丙发生了齐聚反应证明了离子液体可以作为乙烯聚烯二聚但是必须另外补加少量的AEC4,用来补合的反应介质。当改用均相催化体系CP2TC2/烷充有机层中萃取掉的少量烷基铝。基铝时,催化活性有所提高。德国亚琛工业大学( TH Aachen)提出用Einloft'研究小组1995年首先报道了镍化合[Ni(COD)( hfacac)]配合物(COD为环辛二烯;ha物在[bm] CLAlCh/EtAIC12离子液体中选择性的cac.1,1,1,5,55-六氟乙酰丙酮)[结构式(2)两相催化乙烯二聚反应。当催化剂为结构式(2)[N(MeCN)6][BF4]2时,产物丁烯的选择性为83%,且其选择性随乙烯压力的增大而提高。定量的分析结果显示,超过98%的镍化合物保留在离子液体中。对于乙烯二聚,甲苯显示出最优的催化活B性和选择性;而用庚烷或不用溶剂时能够得到更高在氯铝酸盐中进行连续化丙烯二聚反应催化活性级的烯烃齐聚物。这可能是由于ACl1和甲苯的芳每克(N催化得到烯烃二聚物的质量,下同)高达香环配位降低了离子液体的酸性导致了催化活性400kg二聚物己烯的选择性为95%(其余为王的降低;同时,甲苯溶剂能够比较好地从离子液体中烯),在图1的试验装置中经60h连续运转试验得萃取出产物丁烯抑制了催化反应的继续进行。到8kg已烯。这一结果证实了离子液体中丙烯二Wasserscheid等首次使用一种阳离子型镍催聚工业开发的可行性l。化剂[结构式(1)]在PF阴离子咪唑型离子液体内稀[Cation][PFJ乙烯(产物)Ph [Sbf]混合器循环泵图1离子液体中连续化丙烯二聚试验示意中进行乙烯齐聚反。结巢表明mim(P;]中,齐聚反应产物的90%以上是已烯并且1-已烯的3离子液体用于1-丁烯齐聚质量分数高于90%;同时对乙烯齐聚的催化活性明Simon等1报道了镍化合物[Ni(MeCN)6显高于在CH2Cl2中的均相齐聚反应,a-烯烃的选[BF4]在离子液体中1-丁烯齐聚发现体系中不加择性也高于后者。其原因就在于反应过程中生成的入AC,齐聚反应的催化活性较低;所得到的产物齐聚物不断地从离子液体中分离出来到有机相中。92%以上是二聚反应的C3,其中(39%士1%)的是2离子液体用于丙烯齐聚dMeC6,(56%±2%)是MeC,(6%±1%)的是nC8。这是由于阳离子[N-H]活性物种容易发生1990年, Chauvin等首次使用离子液体作为迁移。均相过渡金属催化反应的溶剂镍催化剂被溶在弱Elie等4报道了用[N(COD)(haca)]配合酸性的离子液体[emm] CIAlCI,/EtAIC1中,然后进物在吡啶型的离子液体中线型的1-丁烯二聚。发步研究了丙烯二聚反应。发现当n(C):现金属卤素化合物有毒化催化剂的作用,加入适当n(AlCl3)=1:0.8时,离子液体呈碱性,催化剂无的碱(如吡啶吡咯)缓冲催化体系的酸性能够阻二聚活性;当n(Cl):n(ACl3)=1:15时离子液止阳离子金属活性中心副反应的发生。体呈酸性但仍存在严重的阳离子引发的齐聚副反催化活性物种也可以通过金属配合物与烷基铝应得不到二聚产物;加入AECl2可抑制该阳离子在离子液体中发生原位反应得到。Smm等用副反应中国煤化工(M为B,A,zn;系列稳定的镍配合物MLQC2[L为P(Bu),x为CNMHG2和(PBu3)2NC4P(i-P)3,P( cyclohexyl),和 pyridine]在[hmim]作为催化剂前体,在[bmim]C/EAC2离子液体中c/ACl/AECl2离子液体中也成功地用于立构选丁烯二聚。结果表明产物的选择性并不依赖于催化择性的丙烯二聚。催化体系中加入庚烷溶剂使剂前体,但是催化剂的活性却依赖催化剂前体,二者200年2月于部伟等:离子液体用于烯烃齐聚的研究进展有很大的差别。他们提出了在离子液体中催化活性液相产物的选择性较低;无水三氯化铁和盐酸三乙中心是单一的[N-H]活性物种,但是对应的阴胺合成的离子液体具有较高的催化活性和选择性离子却依赖于催化剂前体而不同。齐聚液相产物中全部是异丁烯的二聚、三聚、四聚和由法国石油研究所(IP)开发研究的镍催化的五聚产物没有裂解产品。阴离子的种类是影响反丁烯二聚工艺已进入工业化试验阶段。反应在常应活性和产物选择性的重要因素,阳离子的体积和压、-15~5℃条件下进行,丁烯的转化率为构型也对反应活性产生影响。当离子液体由盐酸三70%-80%,C3烯烃的选择性达90%-95%。产物乙胺和无水三氯化铁合成反应温度为40℃,反应二聚丁烯易分离含镍催化剂的离子液体相可循环时间为30min,稀释剂正己烷200mL、酸烃体积比使用;催化活性为250kg丁烯产物。1.2:1、搅拌速率1300r/min时,异丁烯的转化率达华东师范大学离子液体化学研究中心杨昕到85%,液相产物中C3烯烃质量分数为2287%等研究了在强酸性AlCl1/Et2AC/[bmim]C型C1烯烃质量分数为5743%。离子液体体系中过渡金属化合物对1-丁烯二聚反应的催化作用。结果表明,[bmim]C对强酸5离子液体用于其他烯烃齐聚AlCl/Et2AC催化剂催化1-丁烯高聚反应有明显Slva研究小组1将P(Ⅱ)配合物溶于的阻聚作用,并显著提高了1-丁烯二聚的选择性。[bmim]BF4离子液体中,实现了1,3-丁二烯选择在过渡金属化合物中,含镍化合物对1-丁烯二聚性二聚反应,这是一个典型的两相催化反应,选择性反应有最好的催化效果。在最佳反应条件下,1-丁为100%,与传统的均相催化相比,在离子液体中的烯的转化率可达95.1%,二聚产物C烯烃的选择Pd(Ⅱ)配合物催化丁二烯二聚有着相同的活性,但性为85.8%。同时,对1-丁烯二聚反应的机理进选择性大大提高,且反应产物通过简单的清洗即可行了初步探讨。从反应混合物中分离出来,回收的离子液体催化剂利用基于离子液体的催化体系进行丁烯齐聚反溶液可多次使用且催化剂活性和选择性无明显变应的大规模工业化生产还存在一些问题,如目前离化子液体的价格较高,约是传统溶剂的2倍;部分离子功能性离子液体除了作为溶剂以外还具有液体对湿度和空气很敏感;反应过程的传质和传热定的催化作用。美国报道了由卤化烷基咪唑嗡或卤的控制等。因此,必须研制廉价、稳定的基于离子液化烷基吡啶嗡与三卤化铝或烷基铝共混制备离子液体的催化体系,同时开发高效两相操作工艺,这样才体,用于催化1-丁烯2-丁烯、异丁烯以及丁烷的能进一步推动基于离子液体的催化体系用于大规模混合物齐聚的技术,其中丁烯的转化率可达91%烯烃齐聚工业生产。陈晓伟等合成了多种基于1-丁基-3-甲4离子液体用于异丁烯齐聚基咪唑阳离子的离子液体,并作为裂解C5馏分中混合二烯烃聚合反应的介质考察了离子液体种类反中国石化石油化工科学研究院胡合新等尝应温度反应时间和添加 Lewis酸对混合二烯烃聚试以新型材料离子液体为“液相载体”,合反应的影响。实验结果表明,以硝酸根为阴离子(CF3SO2)2NH为催化剂进行液液两相异丁烯齐聚的离子液体对混合二烯烃的聚合反应具有一定的阻反应,考察了“液相载体”对催化剂活性的影响、聚作用;以六氟磷酸根为阴离子的离子液体能明显催化体系的循环使用效果以及催化剂的流失促进混合二烯烃的聚合反应,提高二聚物的质量分情况。实验结果表明,催化剂“负载”于数;添加Lews酸(质量分数为1%的ZnC2)的离子[bmm][(CF3SO2)N]中,异丁烯转化率为77%~液体对混合二烯烃的聚合反应具有更明显的促进作92%,催化剂能重复利用催化体系表现出较高的活用,其效果仅次于酸性氯铝酸类离子液体,反应温度性,并且产物易于分离。以30℃以下为宜,温度过高将促使二聚物进一步聚中国石油大学(北京)杨淑清等合成了一系合形中国煤化工二聚物的质量分列具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体,并在数。CNMHG高压釜中评价这些离子液体对异丁烯齐聚反应的催化性能及相关反应条件的影响。结果表明,由无水6结束语三氯化铝参与合成的离子液体催化活性较高,但是离子液体的研究是国际上新近发展起来的热门化工科技市场第32卷第2期课题。近年来,随着研究的日益深人,离子液体已经[8]Eins, Dietrich FK, de souza R F,etl. Selective two-hme被开发和应用到诸多领域例如有机反应的介质催ion by Nill complexes/AlEtCl2 dis-化、生物化学、萃取和电化学等。可见,它在不同领solved in organoaduminate ionic liquids[ J]. Polyhedron, 199615(19):3257域都具有潜在的应用价值。同时其种类繁多,可以[9] Wassencheid P. Goedon C M,Hmnc, et al. lonic liquids: polar根据不同需要改变阴阳离子,来调节其物理化学性but weakly coordinating solvents for the first biphasic oligomerisati质达到不同的目的。因此离子液体的研究与开发on of ethene to higher a-olefins with cationic Ni complexes[J]必将为“绿色化学”和“绿色工艺”开辟新的道路。Chem Commun. 2001( 13): 1186目前,离子液体用于烯烃齐聚和聚合的研究也[1 0 Chauvin Y, Gilbert B. Guibard L. Catalytic dimerization of alkeneby nickel complexes in organochloroaluminate molten salts[J].J.越来越多,并逐渐深入。“高极性,不(或弱)配位”Chem. Soc., Chem. Comm, 1990, 23: 1715离子液体作为烯烃催化聚合反应的反应介质所表现[11] Chauvin Y, Einloft S,oier., Catalytic dimerization of propene出来的优越性,大大增强了研究者进行更深入研究bynickel-phosphine complexesl-butyl-3-methylinidazolium的信心。尽管法国石油研究所在离子液体研究中发chloride/AIEt, Cl,-( x =0, 1)ionic liquids[ J ]. Ind Eng Chem现丁烯二聚具有很好的工业化前景,但是相对于其Res,1995,34(4):1149-115他的过渡金属催化反应而言在离子液体介质中催12】 Wasserscheid P, Eichmann m. Selective dimerisation of1-batene biphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liquid化烯烃齐聚棗反应目前研究相对较少,这也为科研工solvents: design and application of a continuous loop reactor[J]作者提供一个富有挑战的新课题,相信在不久的将Today,2001,66(2):309-316.来在离子液体介质中催化烯烃齐聚反应一定会得13] Simon L C,Dupm, le Souza R F. Two-phmn-bum到快速的发展,并取得丰厚的成果。dimerizationby nickel complexes in molten salt media[J]. ApplCatal A: General. 1998.775: 215-220.参考文献[14] Ellis B, Keim W, Wasserscheid P. Linear dimerisation of butI-ene inbiphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liq[1] Hagiwara R, Ito Y. Room temperature ionic liquids of alkylimidazo-uid solvents[J]. Chem Commun, 1999, 625: 337-338.liumcations and fluoroanions[门]. J Fluorine Chem,200,105:[15」杨昕戴立益,单永奎等离子液体体系中1-丁烯二囊反应221-226的研究[刀]催化学报,2003,13(3):12-15[2] Huddleston J G, Visser E, Reichert W M,eta. Characterization[16]胡合新吴巍张伟离子液体中异丁烯齐聚反应的研究[刀石油化工,2005,34(增刊):400-402onic liquids incorporating the imidazolium cation[J].cm[17]杨淑清刘植昌,孟样海等.离子液体催化异丁烯齐豪反应Chem.,2001(3):156-164.的研究[刀]石油炼制与化工,2007,38(1):39-42[3]顾彦龙彭家建乔琨等室温离子液体及其在催化和有机合[18】] Silva S m, Suarez Pa z, de souza r f, t al. Selective linear dim-成中的应用[].化学进展,2003,15(3):64-83erization of 1, 3-butadiene by palladium compounds immobilized[4]赵东滨寇元室温离子液体;合成性质及应用[].大学化to1-n-butyl-3- methyl imidazolium ionic liquids[J]学,2002,17(1):42-50.Polym Bul,1998,40:401-405[5]赵大成徐海涛,徐鹏等室温离子液体中的囊合反应[]化[19陈晓伟包宗宏离子液体催化C3馏分中二烯烃的聚合反学进展,2005,17(4):130-135应[J].石油化工,2007,36(3):232-236.[6]高海洋张玲祝方明,等离子液体中催化烯烃齐聚/聚合反应的研究进展[刀现代化工,2006,26(增刊):21-24.收稿日期:2008-11-24[7 Carlin R T, Robert A, Osteryoung R A, et al. Studies of titanium作者简介:于部伟(1981-)男,助理工程师主要从事乙烯齐聚(rv)chloride in a strongly lewis acidic molten salt: ehwctrochemis-方面的研究工作。try and titanium NMR and electronic spectroscopy[ J].InorgChcm,1990,29(16):3003·技术转让与需求·中国煤化工联布匹印花胶浆技术CNMHG联系人:季明锁技术要求电子邮箱:Jimingsuo@163.com寻求印花胶浆技术。联系电话:13179576456