稀乙烯制乙苯工艺技术综述

炼油技术与工程2010年5月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第40卷第5期综述稀乙烯制乙苯工艺技术综述李淑红中国石化集团洛阳石油化工工程公司(河南省洛阳市471003)摘要:介绍了国内外气相法和液相法稀乙烯制乙苯工艺技术，如Mobil/Badger公司的气相法的成套工艺技术;中国科学院大连化学物理研究所为主开发的气相法成套工艺技术;中国石化上海石油化工研究院为主开发的气相法催化剂;ABB拉默斯环球有限公司的气相法工艺技术;UOP公司的Alkar 工艺;CDTech公司的催化精馏工艺;Monsanto/Lummus公司改良的AICl,法;大连化学物理研究所为主开发的液相法技术;北京服装学院为主开发的液相法技术等。对气相法与液相法工艺进行了比较,展望了稀乙烯制乙苯工艺技术的发展状况。关键词:稀乙烯乙苯气相法液相法综述乙苯主要用于生产苯乙烯,目前工业上用的相反应类型,这一-点是稀乙烯工艺和纯乙烯工艺乙苯,90%以上是用乙烯和苯烷基化制得,少量由最主要的差别)。由于催化反应机理的不同,这石油炼制过程中Cg芳烃分离所得。乙烯和苯烷两大类技术在烃化反应部分是相对独立存在的，基化制取乙苯的技术分为两大类,一类以聚合级没有传承关系。一个专利商可能同时拥有这两大乙烯为原料,另一类以稀乙烯为原料。 以聚合级.类技术,但它的这两大类技术也是独立存在,没有乙烯为原料的技术种类繁多,主要有:催化蒸馏传承关系,也没有替代关系。法、气相分子筛法、液相分子筛法、均相液相法和传统液相法,这些技术在世界范围内均广泛应用。1国内外气相法稀乙烯制乙苯工艺技术而以稀乙烯为原料的技术则比较少,实现工业化1.1 Mobil Badger气相法成套工艺技术的很少。有些聚合级乙烯制乙苯专利拥有者声称Mobil/Badger气相法稀乙烯制乙苯工艺以其专利同样适用于稀乙烯原料,但没有见到工业ZSM-5高硅沸石为催化剂,1977年建成16 kVa化报道。由于国内乙烯资源匮乏,很多科研单位乙苯工业化试验装置,并于1992年在英国Stan-一直在进行稀乙烯制乙苯技术的攻关工作,但多low建成投产了160 kV/a的第-套大型工业化装数以催化剂研制、实验室小试和中试为主,真正进置。该工艺适用于乙烯质量分数为10% ~ 100%人工业化试验和已经工业化的技术则很少。纯乙的原料气, 烃化反应压力约2. 2 MPa,反应温度为烯制乙苯技术发展历史较长，国内外已有比较成390 ~428 C,乙烯空速为0.5 h-' ,原料单耗相对熟的技术。本文重点探讨稀乙烯制乙苯工艺较低,苯单耗0.749 Vt,乙烯单耗为0.268 Vt。.技术。但该工艺对原料气中其它杂质如:丙烯、硫、水、氧稀乙烯制乙苯工艺技术按照反应原料苯在烃等含量要求极其严格,均为百万分之几级,需对原化反应器中存在的相态划分为气相法和液相法两料气进行严格精制，稀乙烯气体升压至2.9 MPa大类。气相法是较早开发成功和工业应用的- -种后脱硫、脱水、脱氧和深冷分离脱除丙烯，其结果技术,使用固体催化剂,反应原料以气态形式在催虽然催化剂单程寿命延长,但装置投资和能耗相化剂.上接触反应,属于气固两相反应类型。液相对较高。法是在一-种固体催化剂存在下,借助较高压力使收稿日期:2010 -02 -08。反应原料苯处于液态,稀乙烯原料仍以气体形式中国煤化工年毕业于天津大学化学存在,气态烯烃和液态苯在催化剂上接触反应,属工作。现任该公司技术于气-液-固三相反应类型(纯乙烯液相法工艺中，YHC N M H G79- 6887,T1纯乙烯以液相形态存在于反应器中,属于液-固两lishh@ lpe. com. cn炼油技术与工程2010年第40卷.2 中国科学院大连化学物理研究所为主开发于丙苯馏分不能进行液相反烃化,因此该部分改的气相法成套工艺技术造也包括了增设丙苯塔,以保证改造效果。开车该技术的研究开发工作始于1985年末，经过一次成功 ,效果良好,乙苯产品中二甲苯的质量分催化剂研制和小试、中试工艺研究,取得了比较明数降到1 000 μg/g以下。由于2001年改造的目显的效果。在上述研究的基础上,1990年在当时的仅是就液相反烃化反应器进行工业试验,取得中国石化总公司发展部的组织下,成立了由抚顺工业试验数据,并不需要整个装置长期在改造后石油二厂、中国科学院大连化学物理研究所和洛的状态下操作,非试验阶段仍按改造前流程操作,阳石油化工工程公司组成的催化裂化干气与苯烃因此并未就全流程进行优化,整个流程不能称之化制取乙苯工艺技术联合开发体,对该项工艺技.为第三代技术。2003年在此装置基础上进行了术进行工程开发,并于1992年7月由洛阳石油化30kV/a到60kV/a的扩能改造,烃化反应部分的工工程公司完成了抚顺石油二厂30 kU/a 乙苯装改造仅为原有两台烃化反应器由一开一备,改为置的工程设计。装置于1993年7月一次投产成两台并联操作,同时增加一台60kt/a的烃化反应功。该技术反应部分采用气相烃化、气相反烃化器;反烃化反应部分的改造是将原来的反应器复且在同一反应器中进行。该项工艺适用于乙烯质制一台并联操作。这种改造仅能称之为扩能改量分数为10% ~ 100%的原料气,烃化反应压力造,反应部分并没有实质性的改进。与此同时,改0.6~1.2 MPa,反应温度为380 ~420 C,乙烯空造后的60kt/a根本没有解决丙苯馏分不能反烃速为0.5h-' ,苯单耗0.761 Vt,乙烯单耗为0.280化这一问题,致使装置苯单耗一直大于0.9 Vt。Vt,乙苯产品中二甲苯质量分数大于3 000 μg/go综上所述,2003年改造后的装置既不是第一套应该工艺对原料气中其它杂质如:丙烯、硫、水、氧等用液相反烃化工艺的稀乙烯制乙苯装置,也不是含量要求不严格,不需对原料气进行特殊精制,丙第一套第三代技术装置。针对抚顺石油二厂装置烯体积分数>0.7% ,水为饱和水,总硫≤3000出现的问题，联合体开发了第三代技术,不仅将气mg/m'即可满足要求。相反烃化改为液相反烃化,而且增加了脱丙烯部为控制产品中二甲苯含量,联合开发体又成分,从源头控制丙苯的产生,以解决丙苯馏分不能功地开发出第二代乙苯工艺技术,气相烃化和气反烃化的问题，同时,将整个工艺流程进行了优相反烃化在不同的反应器中进行,烃化反应压力化,有效降低了装置的苯耗和能耗。第一套应用0.6~1.2 MPa,反应温度为360 ~390 C,乙烯空第三代技术的锦西炼化60 kt/a乙苯装置于2005速为0.5 h~' ;同时将烃化反应苯烯比由5提高至.年12月一次投产成功。烃化反应压力0.6~1.27,反烃化反应压力为0.6-1.2 MPa,反应温度为MPa,反应温度为330~380C,苯烯比为7,反烃410~430 C,苯单耗为0.761 /t,乙烯单耗为化反应压力为4.0 MPa,反应温度为260 C ,装置0.280 V/t。应用第二代技术的林源炼油厂30苯单耗0.745 Vt,乙烯单耗为0. 268 Vt,乙苯产品kVa乙苯装置和大连石化公司100 kV/a乙苯两套中二甲苯的质量分数降低到1 000 μg/g以下,满装置已分别于1996年12月和1999年11月一次足各种苯乙烯加工装置的要求。应用此技术的海开车成功。第二代技术乙苯产品中二甲苯的质量南、大庆蓝星、山东华星等企业的乙苯装置已陆续分数由第一代技术的3 000 μg/g 以上降为.-次投产成功。2 000~2 500 μg/g,可满足除食品级聚苯乙烯以1.3中国石化上海石油化工研究院为主开发的外其它苯乙烯加工装置对原料的要求。气相法催化剂第二代技术成功工业化以后,联合开发体继上海石油化工研究院自20世纪90年代初开续对已有技术进一步研究开发,大连化学物理研始致力于气相法分子筛催化剂研究工作,其AB-究所于1998年成功开发了液相反烃化催化剂,并97型催化剂在纯乙烯气相法工艺中取得了良好进行了小试和实验室中试，洛阳石油化工工程公的效中国煤化士致力于稀乙烯气司根据小试和中试结果于1999年成功开发了液相法年来取得了突破相反烃化反应器,于2001年底对抚顺石油二厂性进MYHCNMHG化集团公司组织30 kt/a乙苯装置进行了液相反烃化部分改造,由的技术鉴定,并将催化剂在工业装置上进行了应.第5期李淑红.稀乙烯制乙苯工艺技术综述用,运行效果良好。烃化反应压力约0.6-1.2180 C ,苯烯比为1.25。这种方法也只是使设备MPa,反应温度为330 ~380 C,苯烯比为7,反烃腐蚀和环境污染问题有所缓解,并未从根本上解化反应压力为3. 0 MPa, 反应温度为220 C。由决问题。也未见有采用此技术的稀乙烯制乙苯工于没有完全工业化的装置,无法得到具有代表性业装置投产的报道。的物耗指标。利用此催化剂的几套工业装置正在2.4中国科学院大连化学物理研究所为主开发设计中,预计将于近年陆续投产。的液相法技术1.4 ABB拉默斯环球有限公司气相法工艺技术大连化学物理研究所在开发气相法技术的同ABB拉默斯环球有限公司于1999年在中国时,也在进行液相法技术的探索,2001年完成了申请了一-种乙苯的制备方法专利,专利申请号为液相烃化与液相反烃化组合的技术(该所称为第99804925.5,在这篇专利中公开的技术主要内容四代技术,实际为液相第一代技术或催化蒸馏液如下:不对稀乙烯气体中丙烯含量进行控制,烃化相技术)的实验室中试,并通过了中国科学院沈反应采用气相烃化,烃化反应产物分离出的二乙阳分院组织的成果鉴定。该技术在液相烃化部苯进行液相反烃化,丙苯馏分进行气相反烃化。分,将液相烃化、苯精馏、尾气中苯回收三个单元工艺组合在一个塔内完成。反应压力为1.1 ~2国 内外液相法稀乙烯制乙苯工艺技术2.6 MPa,反应温度为180 ~240 C ,苯烯比为2~2.1美国 UOP公司的Alkar 工艺12,对稀乙烯原料没有严格要求,实验室数据表Alkar工艺由UOP公司于1958年开发, 1960明,乙苯产品中二甲苯的质量分数可降低到100年工业化,催化剂为AL2O3-BF3,主要用于纯乙烯μg/g以下。也未见有采用此技术的稀乙烯制乙工艺,但也可用于质量分数低至8%的稀乙烯。苯工业装置投产的报道。烃化采用液相法,烃化反应压力为2.5 ~3.52006年该所又开发了催化干气与苯变相催MPa,反应温度为100~150 C,苯烯比为5~7,反化制乙苯技术(该所称为第五代技术，实际为液烃化反应温度为180 ~230 C。该方法主要优点相第 二代技术或变相技术)的实验室中试,并通是催化剂活性高、寿命长,乙苯选择性好,无腐蚀、过 了中国科学院沈阳分院组织的成果鉴定。该技无污染;缺点是催化剂制备条件苛刻,费用高,并术将液相烃化和液相反烃化在同一反应器内不同容易中毒失活。原料在反应前必须净化，要求区域进行。反应压力为1.6~3.2 MPa,反应温度H2S,CO2和H20等杂质的质量分数小于1 μg/go为 160 ~230 C ,苯烯比为3~6,对稀乙烯原料没未见有采用此技术的稀乙烯制乙苯工业装置投产有严格要求，试验室数据表明,乙苯产品中二甲苯的报道。的质量分数可降低到100 μg/g以下,与此同时，2.2 CDTech 公司催化精馏工艺稀乙烯中所含的丙烯与苯反应生成异丙苯的选择CDTech公司于1990年成功开发了纯乙烯的性大于99%,可以直接生产附加值高的异丙苯。催化精馏制乙苯工艺,将Y型分子筛催化剂与催也未见有采用此技术的稀乙烯制乙苯工业装置投化蒸馏技术相结合,据称也可用于稀乙烯原料。产的报道。烃化采用液相法。该工艺操作条件缓和,无腐蚀,2.5 北京服装学院为主开发的液相法技术能耗较普通液相法低,且设备投资小。未见有采北京服装学院于1995-1999年进行液相烃用此技术的稀乙烯制乙苯工业装置投产的报道。化技术催化剂和实验室技术开发,1999年7月一2.3 Monsanto/Lummus 公司改良的AlCI;法2000年1月在金陵石化进行了φ50 x7900 mmMonsanto/Lummus公司于1974年针对传统的单管真实气体的模试研究,接着在燕化公司进的AICI,法存在污染、腐蚀严重及反应器内两个液行了600Va乙苯装置中试研究。中试烃化反应相等问题进行了改良,减少了AlCl, 催化剂用量,温度为150~170 C、压力为1.8~2.5 MPa、进料.通过控制乙烯的进料量使反应在均- -的液相中进苯烯比为5~7。烯怀空速为0.20 ~0.24 h~',乙行。当用稀乙烯为原料时,原料气中H2S, 02,烯转中国煤化工92% ,二甲苯质量CO2和H20等杂质的质量分数小于5 ug/g。 烃分数|YHCNM H G玉力为2.8 ~3.0化反应压力约0.6~0.8 MPa,反应温度为160 ~MPa,反应温度为240 ~ 260 C,其中试成果于炼油技术与工程2010年第40卷2002年12月在北京通过中国石化股份公司科技制得苯乙烯,将在一定 程度上缓解乙烯装置原料开发部组织的鉴定。但该工艺需要对气进行脱石脑油资源短缺的矛盾。另据测算,稀乙烯生产硫和干燥处理,再经压缩机升压进人烃化反应器的乙苯产品成本比以纯乙烯的生产乙苯产品成本进行液相烃化反应。低500~ 800 RMB￥。虽然稀乙烯制乙苯装置发也未见有采用此技术的稀乙烯制乙苯工业装展前景很好,但仍需要注意以下几点:置投产的报道。(1)稀乙烯资源分布分散,难以集中利用虽然我国原油总加工能力较大,但是装置多,3气相法 与液相法的比较分布广,这也就造成稀乙烯资源也具有总量大、分通过以上气相法与液相法两大类各种数据的布分散的特点。据计算,国内一个大中型炼油厂分析,国内气相法工艺对原料气杂质含量要求不副产的稀乙烯得以利用,乙苯装置的规模- -般在严格,反应压力低,稀乙烯气体可以不升压直接进60~120 kt/a。如果每套乙苯装置后直接接续苯.人反应器,催化剂的乙烯空速高,单位产品所需的乙烯装置,苯乙烯装置规模为60 ~ 120 kVa,远低催化剂量小。国内气相法工艺已有多套工业化装于利用纯乙烯制取苯乙烯的0.2 ~0.5 Mta的规置,可认为是较成熟的技术,但是乙苯产品中二甲模,因而造成整体收益降低。因此建议乙苯装置苯质量分数仅能控制在1 000 μg/g左右。但是就稀乙烯资源分散建设,然后集中建设大规模的同纯乙烯或液相法的乙苯产品中二甲苯质量分数苯乙烯装置,以提高竞争力。可控制在100 ug/g以下相比,仍有差距,这就导(2)稀乙烯资源作为乙苯原料和炼油厂全厂致稀乙烯气体生产的乙苯产品价格与纯乙烯或液燃料之间的矛盾相法的乙苯产品价格存在50~ 100 RMB￥价差。稀乙烯资源基本.上是炼油厂全厂主燃料,作液相法工艺虽然产品质量好,但是由于所需反应为乙苯装置原料后,势必影响全厂燃料平衡。因压力高,大部分工艺需要将压力为0.6-1.1 MPa此,在确定乙苯装置规模时,不仅要考虑乙烯资源的稀乙烯气体升压至2.5 ~3.5 MPa,需要消耗较量,同时应考虑全厂的燃料平衡。多的能量,同时一些工艺对杂质也有严格的要求,(3)气相法技术的改进催化剂的乙烯空速低,单位产品所需的催化剂量气相法技术虽然已经有了十几年工业化经大。生产成本的增加直接制约了液相法的工业化验,但是仍然在以下方面存在发展空间:进程。①催化剂综上所述,稀乙烯制乙苯工艺技术,无论是气现有催化剂基本针对原料为炼油厂的催化裂相法还是液相法都有着比较鲜明的优点和缺点,化干气和石油苯进行研制,对其他稀乙烯原料(如两种技术在现阶段不会出现某-技术完全取代另催化裂解干气焦化干气)、焦化苯等研究较少。如-技术的局面。做此方向研究,可进-一步扩 展技术的应用空间。②稀乙烯中丙烯4稀乙烯制乙苯工艺技术发展的一些看法稀乙烯中带有一定数量的丙烯,丙烯如何处近年来,我国国民经济快速发展,对乙烯衍生理直接影响整个装置的效益。以大连化学物理研物的需求大幅增加。苯乙烯是乙烯衍生物中仅次究所为 主的第- -代、第二代技术,丙烯直接和苯反于聚乙烯、聚醋酸乙烯的第三大产品,需求量- -直应生产丙苯馏分(含正、异丙苯,异丙苯选择性不呈较大幅度的.上升趋势。虽然我国今年来新建或高) ,然后丙苯馏分和二乙苯等-起进行气相反改扩建了一批以石脑油为原料的乙烯装置,生产烃化生成乙苯,同时副产甲苯、二甲苯等,由于丙能力得以提高,但是我国近年来生产石脑油的原苯馏分反烃化单程转化率较低,系统内丙苯馏分油加工量的增速一直低于乙烯生产能力的增速，浓度相对较高,影响乙苯塔的分离;第三代技术直这就造成原料短缺的现象- - 直困绕着乙烯装置。原料气中除去,减少与此同时,炼油装置副产的含有20% (质量分数)丙H中国煤化工了后续分离过程。左右乙烯的气体大部分作为燃料气白白烧掉,如ABICN M H Gq相法工艺技术提果利用稀乙烯制乙苯技术生产乙苯后进-一步脱氢出了一种液相+气相的反烃化方案,此方案较第第5期李淑红.稀乙烯制乙苯工艺技术综述一代第二代技术有- -定改进,丙苯馏分单独反烃两相间转换。应进一步优化流程，提高苯热量的化,从而可选择最佳的反应条件,降低副反应。利用率。以上解决方案仍然不是对稀乙烯中丙烯的最⑤单独建设乙苯装置热量的利用问题佳处理方法,如能研制--种新型催化剂在采用气乙烯与苯反应是强放热反应,乙苯脱氢是吸相法生成乙苯的同时,提高丙烯生成异丙苯的选热反应,两个装置联合设计是热量匹配的最佳方择性,使得乙苯装置同时联产异丙苯,将大大提高式,但前面已经说明在大多数情况下,稀乙烯制乙装置的效益;即使难以提高丙烯生成异丙苯的选苯装置可能要单独建设,应进一步合理用能来解择性,如能研制一种能将正丙苯异构为异丙苯的决单独建设乙苯装置热量的利用问题。催化剂,仍能提高装置的效益。(4)液相法技术的建议③反应热的利用近年来,液相法催化剂研究有了较大发展,但现有技术的反应热利用率已达到60%以上,是工业化进展不大,建议研究、设计紧密结合,以可以进- -步优化换热,提高反应热的利用率。实现液相法的成套技术开发,并力争尽快建设工④苯热量的利用业化装置。气相法技术苯烯比高,装置内大量苯在气液(编辑苏德中)Overview of dilute ethylene to ethylbenzene process technologyLi ShuhongSINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation (Luoyang 471003, Henan, China)Abstract: The gas-phase and liquid-phase dilute ethylene to ethyl benzene processes both in China andabroad are introduced, such as Mobil/Badger ’s gas-phase package process, gas-phase package process ofDalian Instute of Chemical Physics (DICP)，gas-phase process catalyst developed by Shanghai Research In-stitute of Petrochemical Technology, ABB Lummus Global' s gas-phase package process, CDTech' s catalyticditillation process , Monsanto/ Lummus' s modified AlCI3 process, DICP' s liquid phase process and liquid-phase process developed by Beijing Research Institute of Fashion Technology. The gas-phase processes andliquid-phase processes are compared and outlook of development of dilute ethylene to ethyl benzene process isdiscussed.Key Words: dilute ethylene , ethyl benzene , gas -phase process , liquid-phase process, overview国内外动态印度尼西亚拟建大型煤间接液化工厂南非沙索公司与印度尼西亚国家石油公司和一家煤年底建成投产,生产能力是用煤生产清洁运输燃料400矿开采公司于2010年3月表示,将合资投人100x 10%MVa(80 000 bbl/d)。考虑中的厂址是:南苏门答腊、东US $在印度尼西亚建设间接煤液化生产合成油工厂。印加里曼丹或西加里曼丹。度尼西亚肥料公司也可能参加合资。新工厂可望在2014(钱伯章供稿)中国煤化工MHCNMHG