热解温度对东胜褐煤等温热解的影响

第38卷第4期武汉科技大学学报Vol .38 ,.No .42015年8月Journal of Wuhan University of Science and TechnologyAug .2015热解温度对东胜褐煤等温热解的影响朱亦男,王光华，李文兵,王晴东,陈彪(1.武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉,430081;2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081 )摘要:对东胜褐煤进行等温热解试验,分析热解温度对褐煤热解气的组成、产量和热值的影响,并利用FTIR对褐煤及其热解产物半焦的主要分子结构进行分析。结果表明,随着等温热解温度的升高,褐煤热解产物半焦中脂肪烃类结构及含氧官能团减少;热解气中CO和H2的含量逐渐增加,CO2的含量明显降低,CH和C.Hm的含量先增加后减少,热解气的产量和热值明显增加;当热解温度为700C时可得到较高热值的热解气,此时q(Hz )高达39.5%。关键词:褐煤;等温热解;热解气;热解温度中图分类号:TQ530 .2文献标志码:A .文章编号:1674-3644 (2015 )04-0268-04褐煤是重要的化石能源之- - ,是中国煤炭资解时间长” 等缺点。采用等温热解法可有效解决源的重要组成部分,占中国煤炭储量的13%。褐这些问题,但目前关于褐煤等温热解的研究较煤具有热值低、水分高、易自燃等特点,故多用于少。 为此,本文以内蒙古东胜褐煤为研究对象进燃烧发电和制取腐殖酸、褐煤蜡等,利用效率总体行等温热解试验,分析热解温度对褐煤热解气的偏低,而且严重污染环境。为此,如何对价格低廉组 成、产量和热值的影响,探讨褐煤等温热解产物的褐煤进行高效、洁净转化，是褐煤综合利用的主的生成规律,以期为实现褐煤高效洁净利用提供要研究方向。褐煤经热解提质可得到热值较高的参考。半焦、焦油和高附加值的热解气,并且减少了污1试验染，是实现褐煤的高效洁净利用的有效途径。热解气是一种新型煤化工的重要洁净原料,因此对1.1煤样的制备褐煤热解气生成特性的研究具有重要意义。所用煤样为内蒙古东胜褐煤,经破碎、研磨,褐煤热解的方法可分为程序升温法和等温热过筛至粒度为3 mm以下,在105 °C下干燥3 h,解法。目前,褐煤热解大多采用程序升温法,但该冷却至室温后置于干燥器内密封保存备用。东胜法存在热解气质量差凹、不适于工业应用81和热褐煤的 工业分析和元素分析结果如表1所示。表1东胜褐煤的工业分 析和元素分析结果(w/% )Table 1 Proximate and ultimate analyses of Dongsheng lignite工业分析(ad)元素分析(ad)_F(C_H0_N18.48 _ 5.5128.5847.4361.09.5.2282.02.050.62注:"利用差值法求得。1.2等温热解试验并将管式炉的炉温上升至等温热解所需的温度,称取50g煤样于石英管中,检查热解装置系再将装有煤样的石英管置于热解炉中等温热解统的气密性,用1.0 L/min的氮气吹扫整个系统40 min后,取出石英管,冷却得到半焦。等温热30 min排尽空气后,调节氮气流量为0.7 L/min，解 温度分别为400、500、600.700 C。收稿日期:2015-03-13基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金联合资助项目(20114219110002 );湖北省教育厅科学技术研究计划重点项目(D20131107).2015年第4期朱亦男,等:热解温度对东胜褐煤等温热解的影响2691.3检测分析2.2热解温度对等温热解气中各组分含量的采用武汉四方光电科技有限公司生产的影响Gasboard-3100型在线红外煤气分析仪(配备热热解温度对热解气中CnHm含量的影响如图导气体传感器和非分光红外技术)对热解气中2所示。由图2可看出,在等温热解过程中,热解C0、CH4、H: .CO2、CoHm的含量进行在线检测。气中 C.Hm含量比较少,但在700 °C 热解温度下,采用美国Thermo Fisher Scientific 公司生产的CnHm的含量在反应开始时急剧上升达到最大Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR )测值,随后迅速降低。这主要是因为C.Hm由煤中定原煤和半焦的红外光谱,扫描波数范围为4000芳香烃和脂肪烃侧链在热解过程中断裂而生成，~400 cm-' ,扫描32次。当温度上升到700°C时热解反应剧烈,使CnHm的含量在反应初期急剧增加,随后反应迅速趋于2结果与讨论完全,C。Hm的含量大幅度降低直至微量2.1褐煤和半焦的 FTIR分析25- 中■-400 C图1为褐煤及其在不同热解温度所制半焦的▲- 500C20-σ- 600C*- 700CFTIR谱图。由图1可看出,褐煤与半焦的各官量能团振动峰强弱均有所不同。①褐煤和不同热解10-温度所制半焦均在3435 cm -1附近有一处强烈的自缔合羟基振动峰,其中半焦的羟基振动峰相对原煤来说要弱一些,这是因为在热解过程中褐煤1040中部分的羟基热解生成水和CO,导致半焦中的t/min羟基含量减少560;②在400°C和500C温度下所图2热解温 度对热解气中C.Hm含量的影响Fig .2 Effect of pyrolysis temperatures on C Hm content of制半焦在1630 cm-附近的氢键化的羰基与芳香pyrolysis gas烃的C=C重叠得到的振动峰和在1050cm-'附热解温度对热解气中CO2含量的影响如图3近的酚、醇、醚、酯的C- 0伸缩振动峰增强,在所示。 由图3可看出,热解气中CO2的含量较600°C和700°C温度下所制半焦在此处的振动峰高,在热解过程中CO2的含量呈先上升后下降的强度与原煤差不多,这是因为当热解温度低时,褐趋势。 这主要是由于褐煤分子结构中的碳环、杂煤分子结构中的羧基发生交联反应生成较稳定的环以及侧链上含有较多键能较弱的羧基,热解反含氧官能团(酯、醚等)和CO2、H2O、Hz ,当热解应开始时,主要以脱羧基为主,产生大量的C02。温度升高时,这些含氧官能团分解生成C0和而随着热解反应的进行,褐煤中羧基含量不断减CO2 ;③随着热解温度的升高,半焦在1434 cm 7少,此时褐煤大分子的小侧链开始断裂重组,生成附近的一CHa 变形振动峰、CH2 剪式振动峰及-些 小分子挥发物,因而混合气体中CO2的成分无机碳酸盐振动峰和在1386 cm 1 附近的CHs一不断减少81。100Ar(R)振动峰减弱,这是由于温度升高时褐煤热80解前期产生的甲基官能团开始断裂生成CH4F-83J ;④半焦在476 cm一附近的硅氧振动吸收峰增强,表明煤的挥发分减少,灰分增加。20,禍媒io图3热解温度对热解气中0O:含量的影响Fig .3 Effct of pyrolysis temperatures on CO2 content of4500 40000 3500 3000 2500 20001500 1000500 0波数em'热解温度对热解气中CO含量的影响如图4图1褐煤和不同热解 温度热解产物半焦的FTIR谱图所示山图山可看山在执解沮庶为400500武汉科技大学学报2015年第4期.反应的进行,C0的含量逐步降低最后趋于稳定。烃的芳构化、芳烃的缩合等)和水的分解,H2的生这可能是由于干燥的褐煤结构比较疏松,表面孔成温度相对较高,随着热解温度的升高,褐煤发生隙比较多,吸附了褐煤氧化产生的CO12] ,对褐煤脱 氢反应和水的分解,产生大量的H2。加热时,释放出较多的CO;另外,热解反应初期，热解温度对热解气中CH含量的影响如图CO主要来自煤分子结构中的羧基断裂、重组,但6所示。由图6可知，当热解温度为400、500、600随着热解温度上升,褐煤大分子结构开始断裂，其°C时 ,随着热解反应的进行,CH:含量逐渐上升，他气体也开始产生,使得CO的相对含量下降。这 主要是因为在热解过程中,温度逐渐升高,褐煤当温度为700 °C时,煤表面升温的速率太快,气体分 子结构中的脂肪烃链、芳香烃侧链上的甲基断脱附过程和煤热解过程几乎同时进行,导致CO裂和一次热解生成的热解油再次裂解产生CH,和其他几种气体几乎同时产生,此时CO的成分随着热解反应时间的延长,反应更加彻底,CH:变化比较平稳。含量逐渐上升。而在700 °C热解温度下,CH的■-400C含量呈先上升后下降的趋势,这是因为初始阶段-500 C80--600 C热解反应剧烈,到热解反应后期,褐煤分子结构中60*一 700的脂肪烃链、芳香烃侧链上的甲基和热解油越来越少,生成的CH也随之减少。401-400C20-▲- 500C0-600 Cr- -700 C1020，2(1/min委图4热解温 度对热解气中CO含量的影响10-Fig .4 Effect of pyrolysis temperatures on CO content of py-rolysis gas热解温度对热解气中H2含量的影响如图520所示。由图5可看出,当热解温度为400 °C时,热图6热解 温度对热解气中CH含量的影响解气中H2很少,在500、600、700 °C热解温度下,Fig .6 Efect of pyrolysis temperatures on CH content of随着反应的进行,H2的含量逐渐增加,热解温度pyrolysis gas越高,热解气中产生的H2越多。这是因为H2主2.3热解温 度对等温热解气性质的影响要来自于褐煤的脱氢反应(如链烷烃的环化、环烷不同热解温度下所得热解气的组成、产量及热值见表2。由表2可知,当热解温度为400 °C时,热解气的产量最低其中CO2的占比较大,其0叶0一-600 C*-700次是CO和CH，,热解气的热值也很低。这是因为热解温度较低时,热解气主要来源于煤中气体脱附、键能较弱的羧基断裂和部分键能小的支链断裂产生的CO2、CO和CH;随着热解温度升高,热解气产量逐渐增加,在700°C时达到最大0 20iot/min值,其中CO2的含量明显减少,CH4的含量先增图5热解温度对热解气中H含量的影响加后减少,CO的含量逐渐增加，而H2的含量明Fig .5 Effct of pyrnlysis temperatures on H content of py-显增加,在700 °C时高达39.5% ,这是因为H2的表2热解气的产量、组成及热值Table 2 Yield .composition and calorific value of pyrolysis gas热解气组分(ga/% )温度/C产量/LQge/