Pt/MgO 催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

第29卷第3期催化学报2008年3月Vol. 29 No. 3Chinese journal of catalysisMarch 2008文章雄号:02539837(2008)03022805研究论文:228~232P/MgO催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应杨民12, Helmut papp(1大连交通大学环境与化学工程学院,辽宁大连116028;2莱比锡大学技术化学研究所,莱比锡04103,德国)摘要:用浸渍法制备了PMgO催化剂,并采用X射线衍射X射线光电子能谱、透射电子显微镜和程序升温表面反应等技术对催化剂进行了表征.考察了催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应的催化性能.结果表明,Pt/MgO催化剂具有较高的催化活性和选择性,甲烷转化率与合成气选择性在120h内保持稳定.以金属状态存在的Pt对甲烷分解具有较高的活性,从而使催化剂对甲烷部分氧化反应具有较高的催化活性,活性组分Pt的存在状态和分散状态非常稳定,而Pt/MgO催化剂具有较强的抗积碳能力,使得催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有较高的稳定性关键词:铂;氧化镁;负载型催化剂;甲烷;部分氧化;合成气中图分类号:0643/TQ54文献标识码:APartial Oxidation of Methane to Syngas over Pt/MgO catalystMin22“, Helmut papp2(1 School of Environment and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong Uniuersity, Dalian 116028, Liaoning, China;2 Institute of Technical Chemistry, University of Leipzig, Leipzig 04103, GermanyAbstract Pt/Mgo catalyst samples with different Pt loading were prepared by wet impregnation. X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microcopy, and temperature-programmed surfacereaction were used to characterize the catalyst samples. Partial oxidation of methane(POM)to syngas was per-formed in a fixed-bed microreactor. The results indicated that the Pt/Mgo catalyst exhibited high activity andselectivity. The conversion of methane and selectivity for CO and H2 remained constant up to 120 h. The dis-persed Pt existed in a metallic state, which was responsible for the high activity in the POM reaction. Both thestate and the dispersion of active Pt were very stable, together with the high ability to resist carbon depositionand therefore the catalyst showed high stability in the POM reactionKey words: platinum; magnesia; supported catalyst; methane; partial oxidation; syngas巨大的天然气储备量和减少对石油的强烈依赖应,能耗低,而且产物具有理想的H2CO摩尔比已引起对天然气利用的广泛研究.甲烷是天然气的2.0,非常适合后续生产(如甲醇的生产)主要成分,因此天然气的利用实际上就是甲烷的转Ni基催化剂由于低成本和高活性,成为最受关化.由于甲烷非常稳定,直接将其转化比较困难且注的POM催化剂;但其最大缺点是由于积碳及活不经济,工业上已转向间接将甲烷转化为合成气(即性组分流失而造成快速失活.因此,人们采用多种COH2混合物),此混合物可用作很多有用产品的方法来改善N基催化剂2-4,贵金属Pt基催化剂中间物.合成气主要通过甲烷水蒸气重整技术生对POM反应具有较高的催化活性和较强的抗积碳产,但这是一强烈的吸热反应,因而需要昂贵的投资能中国煤化工体mmh)负载和大量的能耗.近年来,甲烷部分氧化(POM)制合的三气反应非常有效成气已引起人们浓厚的兴趣,因为它是一个放热反PtCNMH等也显示有很高的收稿日期:20070821.第一作者:杨民,男,1965年生,博士联系人:杨民.Te:(0411)84109327;Emil: minyang@dtu.cdu.cm第3期杨民等:Pt/MO催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应活性{8-10). Claridge等l现在POM反应中不同化剂样品的元素组成和价态用 UNI-Specs ESCA型催化剂(载体为Al2O3)上的积碳速率有如下顺序:X射线光电子能谱仪测定.以污染碳C1s(Eb=Ni>Pd>Rh>Ru>Ir≈Pt.Pt基催化剂的失活主284.6eV)为内标进行校正.催化剂样品的形貌用要是由于Pt粒子的团聚和碳沉积812);而载体的 Philips CM200型透射电镜观测.电压200kV,放性质对积碳的形成有很大的影响,当活性组分负载大倍数13000~30000.Pt晶粒的粒径分布由SIs于碱性氧化物上时,可以抑制积碳的生成.MgO是专用软件分析得到.程序升温表面反应在固定床连最常用的碱性氧化物载体之一. Choudhary等13,4续反应器上进行.催化剂装量为100mg.反应后催发现,当Ni/SiO2或Ni/Al2O3催化剂添加CaO或化剂样品在反应温度下用N2吹扫30min,然后冷MgO等碱性氧化物后,催化剂在POM反应中有更却降至室温.再于25%CO2-75%N2混合气(20ml高的活性、选择性和收率.Mehr等15发现添加min)中以10℃/min的速率从100℃升至900℃MgO减少了CO2重整制合成气反应中的积碳和能CO2与表面碳物种反应生成的CO由Uras14型耗.这是由于MgO具有较强的 Lewis碱性.文献NDR光谱仪分析得到[14,16]也认为MgO的碱性能在一定程度上阻止催化剂的积碳.Pt/MgO在甲烷CO2重整反应中表2结果与讨论现出较高的催化活性和选择性,且具有较高的稳定2.1催化剂的催化性能性和较强的抗积碳能力17.本文采用浸渍法制备表1为Pt负载量和反应温度对Pt/MgO催化了一系列Pt/MgO催化剂样品,考察了催化剂对活性的影响.可以看出,随着温度的升高,甲烷转化POM反应的催化性能,并用X射线衍射、X射线光率逐渐升高.还可以看出,随着Pt负载量的增加,电子能谱、透射电镜和程序升温表面反应等技术对甲烷转化率逐渐升高,且各样品的催化活性变化趋反应前后的催化剂样品进行了表征势是一致的1实验部分1P负载量和反应温度对P/MO催化活性的影响Table 1 Effects of Pt loading and reaction temperature on1.1催化剂的制备catalytic activity of Pt/MgO for POM reaction将一定量的MgO(99.95%,A=92m2/g)加550t600t650t700t750t800℃入到一定浓度和一定体积的PtCL4(99.99%)水溶液1.02.63.65.910.318中,在电磁搅拌下用水浴加热慢慢除去溶剂,得到的0.472823.542.1534糊状物在120℃干燥24h,在800℃焙烧6h,即0.8434.743.254.165.576.585.4891.2制得Pt/MgO催化剂,改变PC4溶液的浓度,即可Reaction conditions: n(CH,)/n(O,)- 2.0, m(cat)/得到不同Pt负载量的催化剂QV(CH+0)=0.10 gs/ml. POM- partial oxidation of1.2催化剂的性能评价methane, cat- catalyst(Pt/MgO)POM反应在微型石英管反应器中进行.催化在所考察的温度范围内,随着Pt负载量的增剂(100mg)预先在N2(50m/min)中升至800℃,加,甲烷转化率逐渐升高.但是,当v(Pt)≥0.84%并用H2(50ml/min)还原1h,然后用N2吹扫10时,甲烷转化率升高的幅度很小.因此,以下实验仅min将反应物预先混合10min,然后开始反应.反对v(Pt)=0.84%的催化剂进行考察应物和产物由 Advance Optima Modular Process图1为Pt/MgO对POM反应的催化性能.由Analysis System在线连续分析,用Uras14型NDR图1(a)可以看出,Pt/MgO对POM反应有较高的光谱仪分析CO,CO2和CH4的含量,用 Magnos16催化活性和选择性,而且非常稳定.经120h反应型磁氧分析仪分析O2的含量,H2的含量通过差减后,甲烷转化率仍可维持在90%;CO和H2的选择法计算得到,反应中生成的H2O在产物混合物进入性分别为94%和100%,也比较稳定,副产物CO2分析系统前用电子冷阱冷却除去的选中国煤化工的选择性相对1.3催化剂的表征稳定同)也比较稳定催化剂样品的晶相结构用D5000型X射线衍在PCNMHG学计量摩尔比是射仪测定.加速电压40kV,加速电流40mA.催2.0;反应原料气中高于这一比例被认为是苛刻的230催化学报第29卷反应条件,反应结束后会有甲烷残留.一般POM催化剂也可催化甲烷分解反应,而分解产生的碳会沉积在催化剂的表面.因此,反应原料气中n(CH)n(O2)比越高,反应条件越苛刻越容易造成催化剂失活.由图1(b)可以看出, Pt/MgO在苛刻反应条件下,同样具有较高的催化活性、选择性及稳定性经120h反应后,甲烷的转化率和CO的选择性仅稍有降低,H2的选择性和产物中H2CO比也较稳定,副产物CO2的选择性稍有升高2.25图2MgO和不同P/MgO催化剂样品的XRD谱Fig 2 XRD patterns of MgO and different Pt/MgO cataly(2)samples(1)Mgo, (2)Fresh, (3)Used (n(CH)/2.20n(O2)=2.0),(4)Used(n(CH)/n(O2)=4.0)( POM reaction at 800 t for 72 h for the used samples.构,而在苛刻条件下的POM反应会使载体烧结或2无定形化,从而导致催化剂活性有所下降2.3催化剂表面的元素组成,,表2为不同 Pt/gC催化剂样品的XPS结果可以看出,反应前后的催化剂中,Pt4f1n的结合能分别为72.53和72.50eV,可归属于金属态的Pt这意味着即使在苛刻反应条件下,长时间的POM反应也未改变活性组分Pt的化学环境.因此,PtMgO催化剂中Pt的分散比较稳定.还可以看出,催化剂经POM反应后,Pt/Mg摩尔比没有显著改变,,→9这表明活性组分Pt并没有从催化剂体相向表面迁2移.测定了反应前后 Pt/MgO中Pt的含量,表明80100120POM反应没有造成Pt流失,进一步证明催化剂中的活性组分Pt非常稳定.这是由于分散的Pt和载图1Pt/MgO对POM反应的催化性能Fig 1 Catalytic performance of Pt/Mgo for POM reaction体MgO之间存在相互作用,阻止了活性组分Pt流(a)n(CH)/n(O2)=2.0,(b)n(CH)/n(O2)=4.0失,也阻止了Pt粒子从催化剂体相向表面迁移,使(1)X(CH4),(2)S(C0),(3)S(H2)其化学环境保持不变(4)S(CO2),(5)n(H2)/n(CO)Reaction conditions: w(Pt)=0.84%, m(cat)/qv(CH4+O2)=0.10gs/ml,6=800℃.)襄2不同P/MgO催化剂样品的XPS结果Table 2 XPS result of different Pt/MgO catalyst samt22催化剂的晶相结构Mole ratio图2为MgO和不同 Pt/MgO催化剂样品的XRD谱.可以看出,反应前后的催化剂样品均有典Us(1)72.50型的MgO衍射谱,没有检测到Pt晶粒的衍射峰在苛刻条件下反应后,催化剂的XRD谱发生明显变EYH中国煤化工=2.0,B=800℃CNMHG=800℃,t=70h化:衍射峰强度降低,峰宽增大;而这些变化在化学计量比条件下反应后并未出现.这表明在化学计由表2还可以看出,在化学计量比条件下POM量比条件下长时间的POM反应不会影响载体的结反应后,催化剂表面的碳稍有增加,而在苛刻条件下第3期杨民等:PL/MgO催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应POM反应后,催化剂表面的碳明显增加.但是,图不规则的片状存在,颗粒尺寸小于100m.与图1(b)的结果表明,苛刻反应条件下催化剂的活性依3(a)相比,图3(b)中载体的形貌变化较小,只是然相当稳定,说明积碳并未导致催化剂明显失活.MgO晶粒的边缘变得不规则,但晶粒仍可区分,PtClaridge等1的研究表明,POM反应后,有两种碳晶粒的粒径小于5mm,平均值为4.1m.图3(c)(即胶囊状碳和须状碳)沉积在N催化剂的表面上.中MgO晶粒的边缘很不明显,呈无定形化的趋势,胶囊状积碳把活性组分N完全包在其中,导致催化Pt晶粒的粒径小于5mm,平均值为4.3mm.文献剂的失活;须状积碳从N颗粒的表面开始长大,并[17]结果表明,还原后的催化剂具有图3(b)相似的不改变合成气的生成速率,但当须状积碳大量聚集形貌(包括载体MgO和活性组分Pt晶粒).这意味时,会挤压催化剂,堵塞反应器,给POM反应带来着POM反应后催化剂中Pt晶粒的增大,很可能是负面影响.在苛刻反应条件下 Pt/MgO催化剂表面POM过程中存在的还原性气氛造成的.两种条件存在积碳,但积碳没有造成催化剂失活.因此,可以下反应后的催化剂具有相似的晶粒尺寸也说明认为催化剂表面的积碳主要沉积在载体上POM反应不会导致分散Pt的聚集.这与Pt/MgO24催化剂的形貌催化剂上CO2重整制合成气反应的结果相图3为不同 Pt/MgO催化剂样品的TEM照致17.因此,这从另一个方面说明催化剂具有很高片.由图3(a)可以看出,新鲜样品中载体MgO以的稳定性图3不同P/MgO催化剂样品的TEM照片Fig 3 TEM images of different Pt/MgO catalyst samples(a)Fresh,(b)Used(1),(c)Used (2)25催化剂表面的积碳CO峰(820℃)可归属于Pt上的积碳,高温的CO在POM制合成气反应中,积碳主要来自甲烷峰(900℃以上)可归属于载体MgO上的积碳.因分解反应和CO歧化反应.用程序升温表面反应可此, Pt/MgO催化剂暴露在CH4N2混合气中反应研究催化剂表面的积碳.图4为 Pt/MgO催化剂的后,甲烷分解造成的积碳既沉积在Pt上,也沉积在TPSR-CO2谱.可以看出,图4(1)中有两个CO峰,MgO上,且前者的量多于后者.图4(3)中并未出现分别在820℃处和900℃以上,且低温峰的面积较CO峰,表明催化剂上没有积碳.这说明Pt/MgO催大.这表明甲烷分解导致两种碳沉积在催化剂表化剂具有很强的阻止积碳能力.然而,图4(4)却出面.把混合物中的甲烷换为CO,则未出现CO峰,现两个CO峰:约850℃处的肩峰和900℃以上的表明CO歧化反应没有发生.基于图4(1)和(2)结主峰.这表明有两种碳沉积在催化剂表面.同时也果,可以认为PMgO对甲烷分解具有很高的催化证明了Pt/MgO催化剂上的积碳来自甲烷分解反活性,但对CO歧化反应无催化活性,也就是说,应.因此,苛刻条件下的POM反应不仅导致载体上PMgO催化剂上的积碳来自甲烷分解反应,而不积碳,中国煤化工和烷分解反应不是来自CO歧化反应.这与文献[18】结果相一致.同文献[19~21]发现Pv/Al2O3催化剂表面存在两种主要是UCNMHG自甲烷分解但积碳,并把比较活泼的碳归属于Pt上的积碳,而把般认为,导致催化剂失活的积碳来自甲烷的活性低的碳归属于载体上的积碳,本文中低温的分解反应1,7,18.图4(4)结果表明,在苛刻反应条催化学报第29卷表面没有积碳,而在苛刻条件下反应虽然产生积碳但并未导致催化剂失活参考文献1 Pena M A, Gomez J P, Fierro J L G. Appl Catal A1996,144(12):2吴萍萍,刘欣梅,钱岭,阎子峰.燃料化学学报(WuPP. Liu x M. Qian L, Yan Z F. J Fuel Chem Technol2006,34(4):444(33魏俊梅,徐柏庆,李晋鲁,程振兴,王亚权,朱起明.高等学校化学学报( WeiJI,XuBQ,LiJL, Cheng Zh xWang Y Q. Zhu Q M. Che J Chin Univ), 2002, 23图4PMO催化剂的 TPSR-CO2请(1):92Fig 4 TPSR-CO, profiles of Pt/Mgo catalyst4张美丽,季生福,胡林华,银风翔,李成岳,刘辉.催化(1)Exposed to CH-N, at 800 t for 10 min学报( Zhang ML, Ji Sh F,HuLH, Yin F x,LChY,(2)Exposed to Co-N2 at 800 C for 10 minLiu H. Chin J Catal), 2006, 27(9): 7773)POM(n(CH4)/n(O2)=20)5 Rostrup-Nielson JR, Hansen J H B. J Catal, 1993, 144(4)PoM(n(CH4)/n(O2)=40)(1):38(Reaction conditions: 0=800 C, t=76 h)6 Hochmuth J K. App! Catal B, 1992, 1(2): 89件下,甲烷分解反应导致碳沉积在催化剂的表面,但7 Hickman D A. Schmidt L D. Science, 1993, 259(5093):积碳主要沉积在载体上,而活性组分Pt的表面仅存8 Souza MM VM, Schmal M. Appl Catal A, 2003, 255在少量积碳;但是,图1(b)结果表明,这些积碳并未造成催化剂显著失活.为了进一步探讨积碳对催9 van Looij F, van Giezen J C, Stobbe e r, Geus J W化剂性能的影响,考察了甲烷分解产生的积碳对Catal Today,1994,21(2/3):495Pt/MgO催化性能的影响,结果列于表3.可以看0PnoL, Recupero V, Beninati s, Shuklaa K, Hegde M出,两种样品的催化性能没有显著差别.这说明甲S, Bera P. Appl Catal A, 2002, 225(1/2): 6311 Claridge J B, Green M L H, Tsang S C, York APE,烷分解反应产生的积碳并没有造成催化剂失活.因Ashcroft AT, Battle PD. Catal Lett, 1993, 22(4): 299此,可以认为无论是活性组分Pt上的积碳还是载12 Albertazzi S, Arpentinier p, Basile f, Del gallo P,For体MgO上的积碳都没有导致催化剂的显著失活nasari G, Gary D, Vaccari A. Appl Catal A, 2003, 247表3甲烷分解产生的积碳对P/MgO催化活性的影响Table 3 Effect of carbon deposition from CH decompositi13 Choudhary V R, Uphade B S, Mamman A S. Catalcatalytic performance of Pt/MgO for POM reactiont,1995,32(3/4):387Catalyst X(CH)/% S(CO)/% S(H2)/%14 Choudhary VR, Uphade B S, Mamman A S. Appl CatalPt/MgO93.5A,1998,168(1):339915 Mehr J Y, Jozani K J, Pour A N, Zamani Y. React KinetPOM reaction conditions: n(CH)/n(O2)=2.0, 8=800 CCatal Lett,2002,75(2):267m(cat)/qv(CH+02)=0.16 Tang S, Lin J, Tan K L. Catal Lett, 1998, 51(3/4)Exposure to Ch at 800 t for 10 min.17 Yang M, Papp H. Catal Today, 2006, 115(1-4): 1993结论18 van Keulen ANJ, Seshan K, Hoebink JH B J, RossJRP/MgO催化剂在化学计量比条件(n(CH4)H. J Catal,1997,166(2):30619 Barbier J. Appl Catal, 1986, 23(2): 225n(O2)=20)和苛刻条件(n(CH4)/n(O2)=4.0)中国煤化工·Jcal,199,183两种反应条件下均具有较高的POM活性和选择性,长时间的POM反应没有改变催化剂的结构(包21CNMHGercher ja. Catal括载体MgO和活性组分Pt的结构),催化剂具有001,197(1):34较高的稳定性.在化学计量比条件下反应后催化剂(Ed WGZh)