生物质热解与热解油精制

综述生物质热解与热解油精制刘宝勇,郭贞,郭庆杰,陈爽，刘会娥(中国石油大学(华东)化学化工学院重质油国家重点实验室, 山东东营257061)摘要:生物质是人类的第四大能源来源,同时也是绿色可再生资源。开采量的日益减少和人们对环境保护的日益关注,热解是生物质最重要的热化学转化方式，包括慢連热解和快速热解，生物质作为一-种理想的绿色可再生能源来源得到了后者是目前研究的重点，主要得到生物油产品。本文中介绍了热解原世界各国的普遍重视。生物质泛指绿色植物,而作为理和原料性质、温度、加热速率、停留时间及矿物质对热解的影响,综研究对象的生物质--般包括木材及其加工废料(如述了热解反应器的性能,并重点介绍了循环流化床和自由落下床两种反应器,讨论了热解催化剂和热解油精制方式(包括催化加氢和催化木屑)、农作物及其废料(如秸秆、花生壳、谷糠、稻壳裂解),最后预测了生物质热解研究的发展趋势。和甘蔗渣)和城市固体垃圾等。生物质-直是人类赖关键词:生物质;热解;生物油;精制以生存的重要能源来源，仅次于煤、石油和天然气而中團分类号:TK6,Q81文献标识码:A居于世界能源消费总量的第四位。在世界能耗中,生文章编号:1008-5548(2007)03-0039-05物质能约占14% ,在发展中国家平均占35%,其中很Pyrolysis of Biomass and Upgrading of多国家总能源的90%以上由生物质提供"。生物质分布广泛，其优点是挥发分高、灰分低硫和氮含量低、Bio-oil燃烧时对环境污染小。开发利用生物质的途径主要有热化学法、生物LIU Bao-yong, GUO Zhen, GUO Qing-jie ,化学法、化学法和机械萃取法等。生物质的热化学转CHEN Shuang ,LIU Huie(State Key Laboratory ofHeavy Oil Processing. School of Chemistry and化技术已经成为世界各国开发利用生物质的重点研Chemical Enginering.China University ofPetrolecum,Dongying究方向。在生物质热化学转化方式中热解是最重要257061 , China)的方法。热解与其他热化学方法相比优势在于:在中温和常压下生产,工艺简单,成本低,装置容易小型Abstract: Biomass is the fourth largest source of cenergy for human be-化。主要产品的比例可以通过控制反应参数(如温ing, and is a green renewable resource also. It is very important to devel-度加热速率、活性气体和加热时间)来控制。通常按op and utilize biomass. Pyrolysis including slow pyrolysis and fast pyrol-ysis is one of the most important approaches of biomass thermochemical温度、加热速率、固体停留时间(反应时间)和颗粒大conversion. Fast pyrolysis aiming to gain tar is the focus of current re-小等实验条件,可将热解分为慢速热解和快速热解。search. Principle of pyolysis was presented in detail. The efets of prop-慢速热解和快速热解的主要差别见表1。此外,温度ertiesof fed, temperature, heating rate, residence time and mineral高于700 C的快速热解主要得到气体产品。由于生matter on pyrolysis process were discussed. The charateristics of circu-物油具有易存储、易运输和能提供有价值的化工原lating fluidized beds and free fall reactors (typical pyrolysis Treactors)were described In addition, pyrolysis catalysts and upgrading methods of料等诸多优点，所以以最大限度得到生物油为目的bio-oil which include catalytic hydrotreatment and catalytic cracking的快速热解是目前研究的重点。were discussed. The new development ofbiomass pyrolysis was predicted.Key words: biomas; pyrolysis; bio-oil; upgrading2热解原理随着煤、石油和天然气等不可再生化石燃料可生物质热解是指在隔绝空气或通人少量空气或收稿日期:2006- _09 21,修回日期:2006-12-04。蒸气条件下，生物质大分子的化学键发生断裂形成项目编号:教育部科学技术重点项目,编号:105106;山东省科技攻关表!慢速热解和快連 热解的主要差别重点项目,编号:2004GG2207015。热解类型热解温度/所C升温速率/C.st停 留时间主要产物.第一作者简介:刘宝勇(1981- ),男,硕土研究生。E-mail:lu81919@慢速热解<400<10从几分钟到几天焦炭yahoo.com. cn。通讯联系人:郭庆杰(1967-),男,博士,教授,博士生导快速热解500-60010-104Is以内生物油师。电话:0546-8396753 ,E-mai: qjguo@mil.dpu edu.cn。综述过程。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组粒径影响热解过程的反应机制。当粒径小于成,它们的热解速率，机理和路径各不相同。半纤维1 mm时,热解过程为反应动力学控制;当粒径大于素最不稳定,在225~325 C分解;纤维素分解温度1mm时,热解过程为传热和传质控制2。谭文英等(较窄,在300~375C分解;木质素结构最复杂,表现发现,在升温速率--定时,平均热解速率随原料颗粒出很明显的热稳定性,在250~5009C分解,在310~尺寸的增大趋于减小;高升温速率时,其减小程度大420 C分解最快。纤维素和半纤维素主要产生挥发于低升温速率时。 在升温速率相同时，颗粒尺寸增性物质,木质素主要产生炭。大,最大失重速度点对应的温度趋于增大,且升温速生物质热解过程主要经历3个阶段,即脱水、挥率越高,增大越明显。发物质的分解析出和炭化。其具体过程是P:热量传3.2 温度递到颗粒表面,并由表面传递到颗粒内部;由外至内在生物质热解过程中，温度是一个很重要的影进行热解,产生挥发分和炭,挥发分中可凝气体冷凝响因素 ,它对热解产物分布、组分、产率和热解气热得到一-次生物油。在多孔生物质颗粒内部的挥发分值等都有很大的影响。反应温度提高挥发分的析出将进一步裂解,形成不可冷凝气体和二次生物油。同量显著提高。随着热解温度的升高，焦炭收率减少，时，离开颗粒的挥发分在穿越周围的气相组分时发但焦炭中的碳和固定碳含量增加，这使焦炭的热值生二次裂解。热解的一般工艺流程见图1。增加可。热解温度在500C以下时,生物油产率随温原料度升高而增加;在500~600C之间时,生物油产率达碾碎●王凰份的冷凝器到最大;热解温度超过600C以后,生物油产率随温反应器生物油度的升高而减少,气体产率增加,半焦产率下降间。3.3加热速率低加热速率有利于焦炭的生成，高加热速率利图1热解工艺流程圄于生物油的生成。提高加热速率，物料颗粒能更快达到热解温度,有利于发生热解反应。但也会使颗粒之3影响热解的参数间反应不充分,使在相当高的温度下热解仍然进行。影响生物质热解过程的因素是多方面的，原料通过热重分析可以发现":提高加热速率,最大失重性质(组成和尺寸)操作条件(温度、加热速率停留.率也增加，差热主峰向低温区移动;低的加热速率时间和压力)和反应器形式都会影响热解过程和产时,生物质颗粒内质量和热量传递的阻力较大,而提品性质。低温、高加热速率和短气体停留时间可以得高加热速率,则有利于促进质量和热量传递,提高转到多的液体产品，低温和低加热速率可以得到多的化率;最终热解温度也受到加热速率的影响,活化能焦炭,高温、低加热速率和长气体停留时间可以得到随着加热速率的提高，先增加后减少。3.4停 留时间多的燃料气体。同一温度下,停留时间增加,挥发分的析出量也.1 原料性质(组成和尺寸)生物质种类、组成、粒径等性质显著影响生物质增加,直到挥发完全为止。在一-定温度下,随着挥发分停留时间的增加,热解油收率降低,而气体和焦炭的热解行为和产物分布。生物质组成结构相近，都是由相似的结构单元收率增加。为尽量得到液体产品,需要尽量减少挥发通过各种桥键(如一0-、- CH2- 等)连接而成,这些分的停留时间,以便除去一次热解产生的气体,从而基本的结构单元中具有较少的综合芳香环数、较多抑制二次热解反应的发生。在温度和加热速率一定的脂肪烃结构以及更多数量及种类的含氧官能团。的条件下，固相停留时间越短,产物中气体所占比例生物质中H/C原子比较高，热解中有利于气态烷烃越多,而固体所占比例越少。3.5矿物质或轻质芳烃的生成;而0/C原子比高,表明含有氧桥进料性质的不同对生物质热解有着显著的影键(- -0-)的各种基团容易断裂形成气态挥发性产响,矿物质含量是其中的一个重要影响因素。不同生物叫。生物质中挥发分含量高,则炭产率低。热解产物物质矿物质含量不同，生物质包含的矿物质元素主的分布也受到水含量的影响。综述要有Si、Ca、K、Na和Mg等,同时含有少量的S、惰性颗粒,如砂子等,使其与生物质构成双组分混合P、Fe、Mn、AI等阁。生物质中矿物质含量会影响生物,这样可实现正常流化。郭庆杰等4研究发现,形状物质的热解特性、产品分布及产品性质。杨昌炎等例规则生物质与惰性颗粒混合物最小流化速度可由研究了矿物质含量对生物质热解的影响，发现矿物Chiba公式预测,而形状不规则生物质与惰性颗粒混质含量增加,使挥发分减少,热解油收率降低,焦炭合物流化曲线相差较大，无法得到混合物最小流化和热解气增加，生物油中酸含量和低分子产物增加;速度经验预测式。在生物质和砂子双组分体系中,两金属矿物质存在,会使热解反应活化能降低,从而使者的粒径、密度和质量都会影响最小流化速度。RAO热解温度降低,热解油最大产率的对应温度也降低。等叫研究了稻壳、锯末和花生壳粉末与砂子双组分体系,并得出了混合物最小流化速度公式,该公式适用4热解反应器于雷诺数小于20及生物质含量小于15%的情况,混合物最小流化速度随生物质颗粒粒径的增大而增反应器类型及其加热方式的选择是各种热解技大。生物质含量增加,则最小流化速度增加,但含量术路线的关键,在很大程度上决定产品的最终分布。达到一定比例后,混合物不能流化。适当增加流化速常用的制取生物质液体燃料的反应器都具有加热速度可以减轻床层分层。率快、反应温度适中和气体停留时间短等特点。设计循环流化床由流化床和闭路循环系统组成,利和选用热解装置时需考虑很多因素,包括原料湿度、用气固分离装置将带出颗粒回收后返回床层底部,颗粒大小、预处理、反应器构型,供热、热传递、加热实现颗粒在装置中的循环。LAPPAS等吧的中试循环速率反应温度、蒸气停留时间、二次热解、焦炭的分流化床装置见图2。装置由不锈钢制造,主要由垂直离、灰分的分离和液体收集等109。常见的生物质热解上升管反应器、流化床再生反应器、气提塔和提升管装置有:固定床、流化床烧蚀反应器、循环流化床、组成。同时专门设计制造了螺旋加料系统，包括漏斗旋转锥反应器、自由落下床反应器和携带床反应器和螺旋加料器。该装置中使用一种无机催化材料来等。常见反应器加热方式!和特点见表2。影响传热和二次蒸气相反应。在此装置上进行了生循环流化床是最流行的热解反应器。其操作简物质的闪速热解,液体收率为70%。便，可以通过调节颗粒的循环速率保持适宜的固相自由落下床反应器是一种快速热解反应器,热浓度和良好的气固接触状况。同时,也能大范围改变解原料在反应器中自由落下时，靠吸收辐射热而使固体停留时间，实现连续操作;生产能力大,温度便温度在很短时间内升温到很高的温度(如800C或于控制,相对能耗少,投资少、维修费用低,便于放1 000 C),并发生热解5。自由落下床反应器广泛应大。因此,在热解研究中循环流化床应用较多。用于实验室中研究煤的热解和直接脱硫,设备简单、利用循环流化床进行生物质热解，需要解决生操作方便、产品易于分离。近年来有学者开始将自由物质的流化问题。大部分生物质形状不规则，密度落下床反应器应用到生物质的热解研究中。小，含水量大，粒度差别大,颗粒之间容易搭桥、搭LI Shiguango等采用自由落下床反应器(如图接,一般无法正常流化。通常采用添加廉价的易流化3)通过生物质的快速热解制取富氢气体。该装置反表2常见热解反应器的加热方式和特点反应器类型加热方式反应器特点循环流化床床内焦炭气化加热高传热速率，气固接触良好,连续生产,放大容易。粒度要求小于6 mm。生物质颗粒流态化困难,需要砂子加入砂子改善流化效果。流化床热悄性气体、部分内部温度和浓度均匀,传热和传质速率高，运行简单，结构简单,适宜放大。粒度要求小于2 mm。气化、火管旋转锥反应器器壁加热、热砂通过离心力输送生物质和砂子,运行时不需要载气,体积小,结构紧凑,效率高,速度快,但耗能高。自由落下床反应器壁加热原料在反应器中自由降落,吸收辐射热升温热解。设备简单、操作方便、产品易于分离。烧蚀反应器能处理大颗粒原料,设计紧凑,供热存在问题。携带床反应器焦炭燃烧、热砂传热速率低，气固混合效果差,粒度要求小于2 mm。综述表3常见催化剂的催化效果催化剂种类催化效果碱金属盐和促进焦炭和气体产生，阻碍生物油的生成，但生物油碱土金属盐品质提高;碱金属盐促进裂变和歧化反应,碱土金属盐则显著影响单糖碎片的重整和异构化过程。105-能提高生物油品质，但降低生物油产率;使生物油分团子量分布整体降低，且随着催化剂温度的升高进-步ZSM-5降低; 催化剂温度低时，生物油中的氧主要转化为2分子筛HO, 催化剂温度高时，主要转化为co和CO:;催化热解油中的芳香烃和多环芳香烃浓度随催化剂温度1-湿式流量计;2-气相色谱:3-稳定器;4- 洗气器:5-产品罐;的提高而有所增加。6-气提塔;7- -生物质进料容器;8-螺旋进料器;9提升管线;10-上升管;11一再生器: 12-气相色谱; 13-湿式流量计金属氧化物对生物质热解制取富氢气体有催化作用，其中Cr2O,的催化效果最好。圈2循环流化床装置简圄碳酸盐对生物质热解制取窩氢气体有催化作用好，而TiO2和HZSM-5提高一些生物质的热解温'度。碱性催化剂Na,CO, ,NaOH和Na2SiO,降低最大0-14失重率，而NaCl和HZSM-5增加最大失重率,TiO2:对此没有影响。钠盐催化剂促进焦炭生成,进而增强反应放热, TiO2和HZSM-5对反应热效应影响不大。io6热解油品的精制1-进料;2-热电偶;3一电子加热器;4- -反应器管;5- 焦炭收集器;6-金属过滤器;7- 焦油收集器:8- -冷凝器;9 玻璃棉过滤 器;不同生物质在不同的热解条件下得到的生物油10-真空泵;11-气体流量计;12-气体收集袋;13-进料器;性质和组分差别很大。快速热解虽然得到的生物油14-氮气;15-氮气数量多,但含氧量比慢速热解要高。生物油中的含水圄3自由落下床反应器简圄应管长1.8m,内径20mm,由3个电加热器同时加量大、氧含量高、粘度大、稳定性差、热值低,限制了它的使用领域。因此，对热解生物油进行精制显得尤热,顶部采用螺旋进料器。实验所得气体产品中CO为重要。目前,对生物油的精制主要有催化加氢和催和H2的总收率在55%以上。化裂解两种方法。热解过程中形成的液体产品可以被分为两相:5热解催化剂水相和油相。ZHANG等2将油相在高压釜中以1,2, .3,4-四氢化萘为供氢溶剂，以硫化的Co-Mo-P/y-在热解过程中选择使用合适的催化剂有利于提Al2O3(200目)为催化剂进行催化加氢精制。研究发高产品的选择性和产品质量。催化剂的种类、加入量现,转化率和精制油收率随温度的升高而增加,但增都会对产物产率、分布和组分产生影响。应用到热解加到一定值之后,变化不再明显。气体收率随温度升过程的催化剂主要有金属氧化物、金属盐和分子筛高而稳定增加,焦炭收率随温度升高急剧降低,在温催化剂等,不同催化剂的催化效果不同。常见催化剂度达到360 C以后,随温度的提高变化很少。最佳的的催化效果见表317-1反应条件是温度维持在360C左右,反应时间不超过加入催化剂后，目的产物的收率随催化剂加入表4催化加氢和催化裂解的操作条件和特点量的增加而增加,但达到一定 量之后继续加入,影响精制类型操作条件特点不再明显。不同催化剂对热解过程产生不同的影响。高压(10~20 MPa),有氢成本高 ,操作中常由于结焦WANG等刚研究了6种无机化合物的催化作用。催化加氢气(由供氢溶剂提供)和而发生反应 器堵塞和催化催化剂存在。剂严重失活等问题。Na,CO3、NaOH、Na2SiO,和NaCl等钠盐降低生物质成本低热化学方式,结焦热解温度，并且钠盐碱性越强，温度降低的效果越催化裂解中温常压,有催化剂存在率高,得到的燃料品质低。综述30min,冷氢压控制在2MPa。热解油与精制油差别同米铁,陈汉平,高斌，等生物质的流化床热解实验研究[].华中科显著,前者可溶于甲醇,而后者是油溶性的。技大学学报(自然科学版)，2005, 33(9): 71-74.在催化裂解过程中,催化剂于中温、常压下通过[7] HAYKIRI-ACMA H, YAMAN s, KUCUKBAYRAK s. 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