轴径向甲醇合成技术的特点及应用

第32卷化肥工业第6期轴径向甲醇合成技术的特点及应用(南京国昌化工科技有限公司21044)摘要影响甲醇合成的因素很多 ,其中温度和压力对提高CO、CO2转化率影响最大。根据甲醇合咸的特点,将热力学和动力学有机结合起来所开发的轴径向甲醇合成反应器,在不同压力等级和领域中应用,均取得了令人满意的效果。.关键词甲醇轴径向特点应用Characteristics and Use of Technology for MethanolSynthesis in Axial-Radial ReactorAbstract There are many factors that affect methanol synthesis, among which temperature andpressure have .the greatest effect on the increase in Co and CO2 conversion. In line with the character~istics of methanol synthesis, an axial-radial methanol synthesis reactor is developed on the basis of theorganic combination of thermodynamics and kinetics, and its use under various pressure levels and invarious regions gives satisfactory results.Keywords methanol axial-radial characteristics use1影响甲醇合成的主要 因素用不同的压力等级和冷激方式。甲醇合成反应是在一定温度、压力和催化剂作用下,CO、CO2与H,主要生成CH,OH和H202轴径向 甲醇合成技术的主要特点的放热可逆复杂反应过程,主要受热力学和动力2.1强化移热效率学控制.温度、压力、空速、反应物浓度和生成物浓针对甲醇合成反应的放热特性,国内外已做度对甲醇合成均带来一定的影响，其中温度和压了大量的研究,从最初的lCI 冷激式降温到日本力对提高CO、CO,转化率影响最大。三菱瓦斯公司MCC工艺一-外串 锅炉以回收反目前国内甲醇生产企业普遍采用CuO-Zn0应热,随后德国Lurgji公司采用管内装催化剂、管- Al2O,或Cu0 - Zn0 - Cr203系催化剂,活性温区外加水副产蒸汽以及Linder 的管外装催化剂.管较窄(473 ~563 K,最佳使用温区在500 ~ 530内走水,目的都是及时移走催化剂床层反应热。K)。而甲醇合成反应为强放热,虽然温度升高使.而目前GSSTFR的气-固-固滴流流动反应器工甲醇合成反应速率加快,但同时使逆反应的化学艺是将4个以上的反应器串联，每2个反应器之平衡常数增大,对甲醇生成不利。因此，甲醇反应.间设有冷却装置移走反应热。器的设计一定要充分考虑催化剂床层的移热。南京国昌化工科技有限公司针对不同的使用甲醇合成反应是体积缩小的过程,提高合成领域,采用了不同的移热方式: .反应压力也就增加了反应物的浓度;如果在催化(1)对于低压单醇反应器,一般采用多个绝剂床层的进口增加醇含量较低的冷激气，也提高热层组合式的轴径向结构,催化剂床层之间选用了反应物的浓度。提高压力和采用冷激降低催化气体冷激、气体换热及水吸热副产蒸汽等多项移剂床层进口温度,对提高CO、CO2的转化率有利。热相结合的方式,有效地将催化剂床层的热量移因此,对于甲醇合成技术在不同领域的应用,应选出。如为山东久泰能源科技有限公司、山东垦利本文作者的联系方式:ngccs@ vip. 163 com15第32卷化肥工业第6期化肥厂等单位设计的60 kt/a低压甲醇合成装置于进高压醇化反应器气体中的CO + CO2含量在的反应器为四轴一径结构,移热方式以气体冷激1.5% ~2.0%、操作压力在20. 0 ~31.4MPa, CO为主、气体换热和水吸热副产蒸汽为辅,将各催化及CO2转化在一、二段催化剂床层基本完成,下部剂床层的温升控制在30 ~45 K,C0 单程转化率各床层催化剂主要起深度净化和把关作用。一、达到56%、CO2单程转化率达到16%以上,醇净二段催化剂床层之间采用冷激移热方式,正常运值在4.0%以上,吨醇副产0.8MPa低压蒸汽800行时下部催化剂床层无须移热,但在高压醇化反kg以上。山东久泰能源科技有限公司130kt/a应器设计时仍采用其它移热方式将下部催化剂床低压甲醇合成装置的反应器为二轴二径结构,移层热量移走,尽量将下部催化剂床层热点温度控热方式以气体换热为主、气体冷激和水吸热副产制得较低,有利于化学反应平衡向生成甲醇方向蒸汽为辅,确保二、三、四段绝热床层生成的甲醇移动,确保合成氨原料气中的CO及CO2被深度不被稀释。我公司目前正在开发的680 kt/a低压净化。甲醇装置的设计压力为8. 0 MPa,采用双反应器，(4)我公司开发的中压单醇及高压单醇反应将气体冷激、气体换热、水吸热副产蒸汽3种移热器的移热方式与低压甲醇反应器的移热方式基本方式结合起来，醇净值可达7. 8% ,吨醇副产2.5相同,不再论述。MPa中压蒸汽800 kg 及0.8 MPa中压蒸汽6002. 2提高压力及增加反应物浓度kg。甲醇合成反应的速率虽然主要受热力学平衡(2)对于中压联醇反应器,仍采用多个绝热和移热速率的影响,但也不容忽视反应物及生成层组合式的轴径向结构,不考虑热量回收,采用冷物浓度的影响,即必须考虑动力学对化学平衡的激降低每- -床层进口温度。此种移热方式不仅可影响。因在催化剂使用后期,平衡温距较小，出反.有效移走反应热,而且每一催化剂床层进口的反应器物料的平衡组成可能不再受热力学平衡的控应物浓度也得以提高。反应热被及时移走和反应.制,转而由动力学控制。当反应器容积较小、催化物浓度的提高都会使化学反应平衡向正方向移.剂装填量不够时,出反应器物料的平衡组成也受动,有效提高CO及CO2单程转化率,降低人塔气动力学控制。目前国内正在研发的“浆态床工体的循环量。另外,因冷激气体的使用,人塔的总艺”和“液相络合催化法工艺”甲醇合成技术,实气量分为多股气流进人不同的催化剂床层,进入际是将生成物甲醇及时移走,相应提高反应物浓第一催化剂床层的气流仅占人反应器总气量的~度,使化学反应平衡向正反应方向移动,C0及60% ,每床层的空速一般在5 000~9 000 h-,有CO2的单程转化率达到90%以上,但催化剂及装效解决了联醇反应器阻力大的问题。以肥城化肥置离大型化要求尚有一-定差距。厂全自热非等压醇烷化净化合成氨原料气新工艺Lurgi甲醇合成技术的热能回收好、时空产率中的01200mm中压醇化(中压联醇)系统的三和出口醇含量都高,但在国际市场上占有率较低，轴一径反应器为例,来自压缩机的脱碳气气量为而ICI却占有70%的国际市场,其主要原因是以~ 56 000 m'/h(标态) ,新鲜气中的CO及CO2含Lurgi为代表的管壳式甲醇合成技术着重于热力量分别为6.0%和0.8%左右,开1台4 m'/min学的应用,而忽略了动力学,较适合于50 ~ 200循环机,入反应器的总气量~ 88000 m'/h(标kv/a的甲醇生产规模。而ICI甲醇合成技术将热态),甲醇产量为5.25 Vh(126 Vd)。因采用冷力学和动力学结合得比较好,在同样的气质条件激移热方式,CO及CO,单程转化率分别达到下,其催化剂使用寿命更长,利于大型化甲醇装置86%和60%以上,空速为~7 330 h-' ,反应器出安全、长周期、稳定运行,符合甲醇装置大型化的口醇含量在3.9%以上，时空产率为0.437 5 V要求。(m'●h),反应器阻力小于0.6 MPa。因此,我公司采用将热力学和动力学有机结(3)对用于全自热非等压醇烷化净化合成氨合起来的观点开发轴径向甲醇合成反应器,力求原料气新工艺中的高压醇化反应器，主要以净化为我国甲醇装置大型化提供先进、可靠、节能的合为主,仍采用设置多个绝热层的轴径向结构。由成技术。.6第32卷化肥工业第6期在操作压力大于4.65 MPa时，单位原料气的的50%。当49 195 m/h(标态)合成氨原料气甲醇产量与反应压力成正比,因此,我公司将目前(CO + CO2含量~1, 8% )一次通过高压醇化反应开发的680kt/a低压甲醇系统的操作压力提高至器时,高压醇化系统出口CO + CO2含量在(80 ~8.0MPa,在采用气体换热和水副产蒸汽的移热163) x10-%。该高压醇化净化装置已运行近1条件下,仍采用二级冷激手段,不仅调节进人催化年,系统出口CO + CO2含量仍小于200x10 6 ,实剂床层的气体温度,而且调节了进人催化剂床层际运行的净化度与设计值基本吻合。的反应物和生成物的浓度。与5.0 MPa相比,系2.3强化热能回收,降低运行能耗统设计压力提高至8. 0 MPa后甲醇的综合能耗增我公司在开发甲醇合成技术过程中,十分重加不多。以天然气为原料的低压甲醇装置为例，视热能的回收与综合利用,降低甲醇生产或净化原料气的蒸汽转化占甲醇总能耗的46%,原料气工艺的能量消耗。压缩占总能耗的24% ,压力提高后原料气压缩功在为山东久泰能源科技有限公司设计的60增加,但CO及CO2的单程转化率提高,合成工段kU/a及130kt/a低压甲醇系统分别设置了回收甲的循环量减小。醇反应器出口气体显热的废热锅炉、塔前换热器受原有的条件限制，我公司开发的中压联醇、和软水加热器,吨醇可副产800kg以上的0.8中压单醇高压单醇合成技术的系统操作压力与.MPa低压蒸汽;塔前换热器将废锅出口气体的部原设计压力基本接近。同时为了减少副反应,在.分热量又回收至甲醇反应器内,以保证甲醇反应设计时也不赞成将压力再提高。中压单醇、高压器在低负荷时仍能维持内部的热平衡;软水加热单醇合成技术是利用厂家原有合成氨装置改建而器将出塔气体中的热能进一步 回收,被加热的软成,目前运行良好。如河北迁安化肥厂的中压单水部分供废锅,其余供外工段使用。软水加热器醇装置产量已达到503 Vd,系统压力在9. 6 MPa可根据不同情沉与塔前换热器形成串联或并联流左右，目前主要受造气影响,系统处于较低负荷运程确保进水冷器的气体温度低于353K,降低甲行,装置的生产富余量较大。以上3种甲醇反应.醇冷却水耗量。器都采用气体冷激为主、间接移热为辅的手段调我公司目前正在开发的680 kVa低压甲醇装节催化剂床层温度,均能有效增加床层进口反应置设置2台废锅,其中1台吨醇可副产2.5 MPa物浓度,CO及CO2的单程转化率得以提高。中压蒸汽800 kg,另1台可副产0.8 MPa低压蒸全自热非等压醇烷化净化合成氨原料气新工汽600kg。系统仍设有软水加热器和塔前换热艺是将中压甲醇合成技术、高压甲醇合成技术及器,强化反应后气体的热能回收,降低甲醇生产的高压甲烷化技术成功应用于净化合成氨原料气中综合能耗。的CO及CO2,以取代现有的铜洗净化工艺。中在全自热非等压醇烷化净化合成氨原料气新压醇化以产醇为主,高压醇化和高压烷化以净化工艺装置上,系统热能的回收与综合利用更完善，为主,出高压醇化和高压烷化系统的合成氨原料实现了中压醇化、高压醇化及高压烷化系统全部气中CO+CO2含量分别小于200x10-‘和10x实现热量平衡,3套装置无需带电加热器运行。10-6。将高压醇化系统操作压力设置在20.0~当装置以净化为主时,中压醇化装置不开循环机，31.4 MPa,是因为CO及CO2的转化率与操作压3套装置内部运行的电耗为零。在高压醇化系统力成正比,系统操作压力越高,CO及CO2的转化中设置塔前换热器,与甲醇反应器的内部换热器率越高,净化度越高。过去认为出高压醇化系统形成二级热能回收,强化了热能回收效率,确保进的CO + CO2含量不可能低于200x 10-6,否则必水冷器的气体温度低于353K,降低高压醇化系须提高甲醇反应器的性能、增加催化剂的装填量、统冷却水量。将反应后气体的部分热能回收至高加大人塔循环量。而我公司是靠及时移走反应热压醇化塔的一、二段催化剂床层,维持了高压醇化和提高反应压力、增加反应物浓度,使反应化学平反应器的热平衡。当进高压醇化反应器的CO +衡向正方向移动实现的。肥城化肥厂的高压醇化CO2含量在1.2%时,高压醇化反应器的热平衡反应器催化剂装填量较少,仅为中压醇化反应器. (下转第第61页)17.第32卷.化肥工业第6期苯菲尔脱碳节能技改小结黄承都(3-57)袋式除尘器在大氨肥的应用及探讨...陆兵权等(6-37)尿素蒸发系统水抽真空的实践刘兆伟(3-60)三废混燃炉使用总结代玉双等(6-42)K2CO3生产中NH,CI废水的回收技术......张继臻等(4 -31)掺混肥料的质量控制刘文锋等(6 -45)铁钼催化法甲醛生产装置简介........ 李方玉等(4 -39)甲醇装置扩产改造总结郜善军等(6-47)SE - MAC红外快速煤质分析仪对烟煤挥发分尿素刮料机启动联锁改造设计刘淑青等(6-50)测定时的误差消除....陈盛君(4-42) :锅水呈酸性的原因分析危害及对策.胡洪英等(6 -52)浅析硫基- NPK复肥工艺指标控制对生产的甲醛法测定磷酸- - 铵中的氲含量........邵霞(6 -55)影响严长松(4-44)- -种简易的复混肥配方计算方法.....张桂玉(6-58)苯菲尔溶液中钒分析方法的探讨罗晓艳等(4 -49)科技简讯jW型甲醇合成塔.用............连水强(4-52)绝压测量在尿素装置中的应用及改进.....董殿臣等(1-25)浓缩法测定含氨样品中缩二脲含量......师宏新(4-56)大型复合肥装置上料路线的改造胡长胜等(1 -32)气改煤技术改造综述............陈柏林(4-58)新型水煤浆加压气化炉的工业化之路刘乐利(2-59)压缩机管道振动分析及减振措施....晁承龙(5-42)利用部分高炉气与熊妒气混合制成-段炉燃低温甲醇洗热再生系统存在的问题及改进揩烧气试烧成功......赵长维等(2-59)丁武松等(5-45)压缩机导线密封技术的改进闫振龙等(2-60)设置循环洗涤流程稳定 CO2压缩工况....李进等(5-48)硝铵改性肥料市场前景看好汪家铭(2-61)多元料浆生产小结...........朱颖(5-51)废热锅炉炉管防磨新技术汪家铭(4-38)降低全低变工艺阻力的措施.... 赵文等(5-55)脱硫系统改造小结贺兰云(5-60)尿素深度水解装置运行总结李永效等(5-57)尿素解吸塔改造浅谈李祥燕(5-61)大机组油路的清洗李开胜等(6 -27)旋转纽带在我公司汽轮机凝汽器中的应用许林虎(5-61)恩德炉洗涤除尘灰水阻垢处理总结马清泉等(6-31)集成膜甲醇分离技术应用小结孙玉军等(6- 5)尿素水解系统微量尿素分析方法的探讨罗晓艳等(6-34) .尿素P4调节阀的改造孙斌等(6-59)(上接第17页)表1高压醇化、高压烷化运行主要指标- -览表较好,这点也进一-步确保高压醇化系统的净化度。项目高压醇高压烷化系统在高压烷化系统中,设置了二级热能回收装置,进高压烷化水冷器的气体温度可降至338 K以下，系统压力/MPa25. 124.8大量热能被回收至高压烷化反应器内,来自提温内件阻力/MPa0.150.100.3(全部0.8( 全部换热器的热量较少。总之，通过强化系统热能的系统阻力/MPa旧设备改造)旧设备改造)回收,维持了系统的热量平衡,有效降低了净化装甲醇产量/(t.h-1)1.250.00置运行的能耗。人系统新鲜气量/(m' .h-',标态) 49 19546 320人系统气体co + CO2含量/%.5(80 ~165)x经济效益10-6以肥城化肥厂运行的实际指标,对应用全自出系统气体CO+ CO2含量(80-165)x (0~3)x热非等压醇烷化净化合成氨原料气新工艺的甲醇出系统CH含量/%1.4合成技术的经济效益分析如下。0(以净(1)高压醇化、高压烷化运行主要指标吨醇循环机电耗/kWh化为主)高压醇化高压烷化运行主要指标如表1所示。吨醇维持热平衡的电炉电耗/kWh0(完全达自热平衡)自热平衡)(2)与铜洗净化工艺相比吨氨降低的各项消内件问平面温差/K≤3≤2耗:电解铜0.02 kg、甲酸0.21 kg、 自用氨5.0 kg、内件热点温度/K- 533蒸汽0.36 t、电35.0 kWh、冷却水60 m' ,高压醇化系统副产甲醇量1.25 Vh。按有效生产天数kWh、循环水0.11元/t计算,与铜洗工艺相比全320d、合成氨产量390 Vd、粗醇成本1 400元/t、年节省费用为981万元,增加甲醇的利润为288粗醇售价1 700元/t、电解铜20元kg、甲酸4元万元,全年可增加利润1 269万元。kg、液氨2元/kg、蒸汽110元/t、电价0.32元/(收稿日期2005 -04 -01)6