复合溶剂间歇萃取精馏乙醇-水的研究

第39卷第10期化学工程Vol 39 No 102011年10月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)0ct.2011复合溶剂间歇萃取精馏乙醇-水的研究李春利,孙晶晶',吕建华,李玉杰2,靳红星,龙梅(1.河北工业大学化学工程研究所,天津300130;2.天津普莱化工技术有限公司,天津300384;3.中国石油西南油气田公司,四川南充637000)摘要:采用N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜及其组成的复合溶剂为萃取剂在间歇萃取精馏实验装置上研究了乙醇水共沸体系的分离过程。实验考察了溶剂种类溶剂流率回流比等因素对分离效果的影响。实验结果表明:复合溶剂的最佳配比为7:3(二甲基亚砜与N,N二甲基甲酰胺质量比);随着溶剂流率与回流比的增大复合溶剂分离效果增强;在最佳配比下,当回流比为2溶剂流率为15m/min时,乙醇的质量分数可达99.14%,比单一溶剂NN二甲基甲酰胺和二甲基亚砜分别提高了329%和1.71%,且单位产品溶剂消耗最低为1.58mL/mL,此时复合溶剂间歇萃取精馏乙醇-水的综合效果最好。关键词:间歇萃取精馏;复合溶剂;乙醇水;NN二甲基甲酰胺;二甲基亚砜中图分类号:TQ028.13文獻标识码:A文章编号:10059954(2011)1040029405Study on mixed solvent for separating ethanol and watery using batch extractive distillationLI Chun-li, SUN Jing-jing, LU Jian-hua', LI Yu-jie2, JIN Hong-xing', LONG Mei(1. Institute of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. TianjinPlate Science Technology Development Co, Ltd, Tianjin 300384, China; 3. Petro China SouthwestOil and Gasfield Company, Nanchong 637000, Sichuan Province, China)Abstract: A batch extractive distillation process for separating ethanol and water system was studied by employingN, N-dimethylformamide( DMF), dimethyl sulfoxide(DMSO) and the mixture of them as solvents. The effects ofdiferent types of solvent, solvent rate, and reflux ratio on separation procThe results showthat the most suitable mass ratio of dmso to DMF in the mixed solvent is 7: 3; the separation effect is improvedwith the increasing of solvent rate and reflux ratio; under the conditions that the optimum value of solventm(DMSO): m(DMF)=7: 3, reflux ratio is 2, and flow rate of solvent is 15 mL/ min, the mass fraction of ethanolreaches 99. 14%, which is improved by 3. 29% and 1. 71%than DMF and DMSO respectively; and the lowestunit consumption of solvent is 1.58 mL mLKey words: batch extractive distillation; mixed solvent; ethanol-water: DMF: DMSO乙醇是一种重要的有机化工原料,在工业医药、乙二醇为主溶剂,分别以KAc和LC为助溶剂得到科研上有着广泛的应用。无水乙醇的制备通常采用质量分数为99.7%,9.8%和995%的无水乙醇。但共沸精馏法和萃取精馏法共沸精馏生产的无水乙醇以盐为助溶剂存在对设备腐蚀性强、防腐费用髙的缺中芳烃含量较高,而单一溶剂萃取精馏法则存在溶点使其应用受到了限制。LDCl等采用2种有剂比大能耗高23等缺点。为了克服单一溶剂的缺机溶剂乙二醇和丙三醇为复合溶剂,用 Aspen plus软点,人们开始采用复合溶剂制备无水乙醇其中以件对乙醇水体系进行了模拟,结果表明,复合溶剂的盐为助溶剂的报道较多, Dobroserdov指出№aAc,使用提高了产品纯度,降低了能耗。KAc,znCl2等盐均能打破乙醇-水的共沸点进而得到本文以甲酷胺(DMF)和二甲基亚高纯度乙醇段占庭、高光英0、鲍静{)等均以砜(DMSO)中国煤化工取剂,对乙醇CNMHG收稿日期:2011403-18作者简介:李春利(1963-)男教授博士生导师从事新型分离工艺过程研究电话:(02)602248,E-mail:ctstlel@163.com30化学工程2011年第39卷第10期水体系进行了间歇萃取精馏实验研究,考察了溶剂核心,不同溶剂对同一物系的分离效果不同。本种类溶剂流率、回流比等因素对分离效果的影响,文考察了不同组成下的溶剂对塔顶乙醇质量分数以对该体系的分离及优化提供基础数据。的影响,如图2所示,图中R为回流比,q,为溶剂流率。1实验R=21.1实验装置g,15 mL/min实验装置如图1所示。塔釜容积2000mL,塔内径30mm,填料:θ环d3mm×3m,填料层高度尔断≤1.5m。热电阻温度计H12O-冷凝器回流比控制器∠H9产品出口阀门复合溶剂中DMSO质量分数图2乙醇质量分数与溶剂种类的关系Fig 2 Curves of mass fraction and yield of ethanol溶剂储罐塔顶产品接收瓶由图2可知,以单一溶剂DMF和DMSO为萃取转子流量计剂时,乙醇质量分数分别为95.85%和97.43%,而以复合溶剂为萃取剂时,乙醇质量分数随着DMSO塔身质量分数的增加而逐渐升高,且在DMSO质量分数为70%时取得最大值99.14%,此后再增加DMSO电加热保温带的质量分数,乙醇质量分数逐渐降低。上述结果表明,单一及复合溶剂的加入均可以改变乙醇水的分子间作用力,打破二者的共沸点,且DMSO的选择性优于DMF,而复合溶剂在最佳组热电阻温度计加热温煲成下的分离效果又明显优于单一溶剂,乙醇质量分数比DMF和DMSO分别提高3.29%和1.71%图1间歇萃取精馏实验装置对于单一溶剂的萃取精馏效果可从以下两方面Fig 1 Experimental set-up of batch extractive distillation解释:首先,从分子结构来看,乙醇水都是质子予体与受体同体4(AB型)的分子,单一溶剂DMF同1.2实验步骤属AB型分子,而DMSO则为质子受体型(A型)分向塔釜中加入400mL原料液(乙醇质量分数子。从分子间形成氢键的角度考虑A型分子与AB84.65%),打开冷凝水,开启电加热套,开始计时;型分子形成氢键的能力要强于AB型分子间的相互当塔顶开始有回流时进行无溶剂加入的全回流操作用,即DMSO与乙醇水间的相互作用要强于作,每隔2-3mn记录1次温度并取样分析;待回DMF,因而DMSO对该体系相对挥发度的改变更为流稳定后加入溶剂并进行全回流操作;当塔顶温度明显,选择性更强,从而得到更高纯度的乙醇。恒定且取样检测合格后以一定回流比采出乙醇,在其次,从分子极性来看,乙醇水均为极性分子塔顶温度基本不变或是变化较小时每隔5min取由相似相溶原理,萃取剂也应为极性分子,但由于次样,在温度变化较快时每隔2min取1次样;当DMso的介电常数比DMF大,极性强,因而溶解能采出液组成达不到产品纯度时,停止加入溶剂,塔顶力差,削弱了其萃取精馏性能采出过渡组分塔釜富集溶剂回收利用。基于复合溶剂效应理论,在保证单一溶剂DMS高选择性的前提下溶解能力良好的DMF的2结果与讨论加入显著提V中国煤化工性能。因为21溶剂种类对塔顶乙醇质量分数的影响DMF为ABCNMHG,二者在分别在萃取精馏过程中,溶剂是整个分离过程的与乙醇-水相互作用的同时,2种溶剂之间也有氢键李春利等复合溶剂间歇萃取精馏乙醇水的研究31生成而二者配比不同时生成氢键的数目也不同,因采出,此后塔釜中液体大部分为DMF和DMS0,之此存在一个最佳组成在该组成下,2种溶剂之间通后进行溶剂回收。过形成一定数目的氢键来协调单一溶剂选择性与溶由图3可知,在乙醇和水的采出过程中塔顶温解性矛盾的缺点,进而有效地改善乙醇水的相对挥度均比较恒定,由于2段温差较大,因此可通过塔顶发度以实现分离。温度变化来判断采出物的组成,而塔釜温度也清晰综上可知,复合溶剂的分离效果不仅与单一溶地显示了釜内组成随时间的变化剂的性能有关,也与复合溶剂的组成有关,最优组成23溶剂流率对间歇萃取精馏过程的影响下的复合溶剂既有较高的选择性,又有良好的溶解2.3.1溶剂流率对乙醇质量分数和单位产品溶剂性,因而既可以满足分离要求,又可以降低溶剂消消耗的影响耗。因此本文以下内容均在复合溶剂最佳配比下进本文以质量分数96%以上的塔顶组分作为产行研究。品衡算基准,文中单位产品溶剂消耗是指塔顶采出2.2复合溶剂间歇萃取精馏过程塔顶组分质量分单位质量合格产品所消耗的溶剂量。溶剂流率对乙数和温度随时间的变化醇质量分数和单位产品溶剂消耗的影响如图4在复合溶剂间歇萃取精馏乙醇水的过程中,塔所示。顶组分质量分数和温度随时间的变化如图3所示。3.5140602.5要30980209.15 mL/minmMSO)m(DMP)m(DMSO): M(DMF7: 311.R=2个00102030405060789l0011012时间/min溶剂流率/(mL·min3)3塔顶组分质量分数和温度随时间的变化日4溶剂流率与单位产品溶剂消耗和乙醇质量分数的关系Fig 3 Change of mass fraction of top productFig. 4 Unit cost of solvent and mass fractionof ethanol vg solvent flow rate由图3可知,实验范围内塔顶组分质量分数和温度变化可分为如下几段:0-10min为全塔加热阶由图4可知,乙醇质量分数随着溶剂流率的增段;10-20min为无溶剂加入的全回流阶段,期间乙加而逐渐增大,且当溶剂流率较小时增长幅度较大;醇的质量分数逐渐增大直至接近共沸组成后基本保而单位产品溶剂消耗则是先减小后增大。这是因为持不变,而塔顶和塔釜的温度一直比较稳定;20溶剂流率的增加大大提高了乙醇水的相对挥发度,30min为加入溶剂的全回流阶段:随着复合溶剂的使得二者的分离变得更加容易,所以乙醇质量分数加人,乙醇质量分数逐渐增大,塔顶温度稍有上升,显著增高;而当乙醇质量分数已经很髙时,溶剂流率而塔釜温度则显著升高,这是因为复合溶剂的加人的增加对分离过程的影响程度减小,此时若再增加改变了乙醇水的相对挥发度,打破了二者的共沸溶剂流率不仅对产品质量分数影响不大而且单位产点,使塔顶轻组分的质量分数增高,而高沸点溶剂的品溶剂消耗也会显著增加,因此单位产品溶剂消耗加入则使釜温明显上升;3064min为加入溶剂并量存在最优值以回流比为2采出乙醇的阶段:该阶段内乙醇的质在实验范围内当溶剂流率为15mL/min时,单量分数均大于95.5%,且基本以高质量分数形式采位产品溶剂消耗最低为1.58mL/mL。这表明在实出,期间塔顶温度仍比较稳定,而塔釜温度则继续升际生产过程中,在满足分离要求的前提下,应选择单高且增长速率较快66-120mn为停止加入溶剂并位产品溶剂产暂小叶竹溶如流以降低溶剂使以一定回流比采出的阶段:期间乙醇质量分数骤降用量以及溶而水质量分数逐渐上升,对应塔顶温度则是先快速2.3.2溶剂凵CNMHG上升然后缓慢升至100℃并保持稳定直至水分完全溶剂加入速率直接影响到产品的收率,本文考32·化学工程2011年第39卷第10期察了不同溶剂流率对乙醇回收率的影响如图5比的影响。当回流比较小时,回流比的增加对精馏所示效应的影响较为显著,此时乙醇质量分数增长幅度较大;而当回流比继续增大时,由于溶剂流率不变回流比的增加实际上降低了复合溶剂的配比削弱了溶剂与组分的相互作用能力,进而减小了组分间的相对挥发度,对分离效果不利,使塔顶产品质量分数增长缓慢。M(DMSO): m DMF)7: 3由图6还可知,单位产品溶剂消耗量随着回流比的增大而增大,且回流比较小时,塔顶馏出量小,溶剂主要消耗在全回流阶段,增长速率缓慢;而回流溶剂流率(mL·min)日5溶剂流率对乙醇收率的影响比较大时使得全回流阶段消耗的溶剂在溶剂消耗Fig 5 Effects of solvent flow rate总量中所占比例变小,且当塔釜加热量不变时,随着回流比的增大,塔顶采出等量产品所需时间变长,消由图5可知,随着溶剂流率的增大乙醇收率不耗的溶剂量相应增大,使得单位产品溶剂消耗量不断提高,且溶剂流率较小时增长较快。这与乙醇质断增大。量分数随溶剂流率的变化趋势基本一致,说明随着242回流比对乙醇收率的影响溶剂流率的增大,产品逐渐以高质量分数形式采出回流比对塔顶乙醇收率的影响如图7所示。且釆出量增大,进而减少了过渡馏分的量,提高了乙醇回收率。在实验范围内,经过综合考虑溶剂流率对产品质量分数、单位产品溶剂消耗和收率的影响,最终选督82择q=15 mL min为较适宜的进料流率。(DMSO): m MF73315 ml/m2.4回流比对间歇萃取精馏过程的影响2.41回流比对乙醇质量分数和单位产品溶剂消耗的影响回流比回流比与乙醇质量分数和单位产品溶剂消耗之7回流比对乙醇收率的影响Fig. 7 ERects of reflux ratio on ethanol yield间的关系如图6所示。100.0由图7可知,回流比的变化对乙醇收率也有很大影响,当回流比较小时变化尤其明显。这与回流比对产品纯度的影响也是一致的。在实验范围内,通过综合考虑回流比对产品纯mMSO): mDMF)7310娉9.15 mL/mi度、单位产品溶剂消耗和收率的影响,最终选择R=2为较适宜的回流比。b123回流比3结论图6回流比与乙醇质量分数和单位产品溶剂消耗的关系(1)复合溶剂 DMF-DMSO可应用于乙醇水共Fig 6 Ethanol mass fraction and unit consumptionof solvent vs reflux ratio沸体系的分离,具有产品纯度高回收率高、溶剂消耗量低的优点。由图6可知随着回流比的增大,乙醇质量分数(2)对于乙醇水体系,塔顶温度可以作为产品逐渐增大符合萃取精馏中回流比的增加有利于分的标识有效地显示分离过程反之,也可以通过温度离的理论,但随着回流比的继续增加乙醇质量分数变化来指导分中国煤化工的增长趋势逐渐减缓。这是因为对于复合溶剂间歇(3)在复CNMHG流比为2,溶萃取精馏过程萃取效应和精馏效应同时受到回流剂流率为15mL/min时,塔顶可得到质量分数李春利等复合溶剂间歇萃取精馏乙醇水的研究33·99.1%的乙醇,比单一溶剂DMF和DMSO分别提高[6]顾正桂章高健用萃取精馏法从水溶液中回收乙醇了3.29%和1.71%,且单位产品溶剂消耗最低为[刀].化学工业与工程,1993,10(4):465058mLmL,此时复合溶剂萃取精馏效果最好。[7]Dobroserdowll. 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