Ag/SiO2催化剂对CO低温催化氧化活性

第4卷第5期2009年5月中国科技论文在线 Sciencepaper OnlineAg/Sic2催化剂对CO低温催化氧化活性闻梦,曲振平,张晓东,李新勇(大连理工大学工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁大连116024)摘要:采用等体积浸渍法制备Ag/SiO2催化剂,并运用XRD、TEM和BET等多种手段对催化剂的结构进行表征;考察了Ag负載量和不同预处理条件(O2/H2)对银催化剂结构及CO催化氧化活性的影响,并初步讨论了AgSO2催化剂对CO低温氧化的活性组分。实验结果表明,用O2500℃处理后的Ag的质量分数为8%的 Ag/Sic2催化剂表现出较好的氧化活性(T=65℃),进一步用H2在200℃处理,T颱降至50℃,然而CO氧化活性随着H2处理温度(>200℃)的进步升高反而下降。XRD及TEM表征结果表明,经过O2500℃处理后,催化剂中存在金属银及氧化银物种,随着H的低温还原(50~200℃)氧化银被还原,且粒径明显降低,而H2的高温(200~500℃)还原引起银粒子的团聚,粒子大小增大。具有一定粒子大小的金属纳米Ag是低温CO催化氧化反应的活性组分关键词:环境工程;Ag/SiO2催化剂;一氧化碳;催化氧化;活性物种中图分类号:X51文献标识码:A文章编号:1673-7180(2009)05-0367-6Low-temperature Co oxidation over Ag/sio, catalystsWen Meng, Qu Zhenping, Zhang Xiaodong, Li Xinyong(Key laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering, MOE, Dalian University of TechnologyDalian Liaoning 116024, China)Abstract: Ag/SiO2 catalysts for CO oxidation were prepared by an incipient wetness impregnation method, andcharacterized by XRD and TEM. The effects of Ag loading and the different pre-treatments with O2/H2 on the crystallitestructure of silver catalysts and the activity of Co oxidation over Ag/SiO2 were also studied. It was found that w(Ag)=8%Ag/SiO2 catalyst pretreated with oxygen at 500 C exhibited better catalytic performance (Tos =65 C), and the activitywas further increased after following hydrogen treatment at 200 C. However, the activity decreased when the treatmenttemperature increased to 300 C. Crystallite Ag and Ag2O species were observed from XRD after oxygen pretreatment at500 C, and the following hydrogen treatment at 50-200 C led to the reduction of the Ago species and the dispersion ofrystallite silver However, prolonged hydrogen treatment at high temperatures(>200 C)induced the aggrconcluded that nano-crystallite silver with certain particle sizes would be favor of the low-temperature CO oxidatin cfore beparticles, which may be one of reason resulting in the decrease of the activity for CO oxidation. It could theKey words: environmental engineering Ag/SiO2 catalysts; CO; catalytic oxidation; active specie基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(2008014111国家自然科学基金青年基金(20807010)作者简介:闻梦,女,本科生通信联系人:曲振平,副教授,zhenpqayahoo.com中国煤化工CNMHG368中国科技论文在线 Sciencepaper Online第4卷第5期0引言至室温,切换原料气(体积分数φ=1%CO,g-0.5%O2,氩气平衡)。原料气流量由质量流量计控制,流速为CO催化氧化反应被广泛应用于空气净化、CO230 mL/min。原料气和尾气的组成及含量由GC7890Ⅱ激光器和氢燃料电池中氢源的净化等环境、能源和催气相色谱仪(TDX-0l色谱柱2m×4mm,热导检测器)化等领域,且在多个反应研究中发现CO的氧化是其在线分离分析。中间过程,具有较好CO氧化活性的催化剂有助于反CO的转化率根据CO的减少量来计算应的发生2自从 Haruta等发现以纳米颗粒高度分C(Co)=(p(CO)inp(CO)out p(CO)inx100%散在某些金属氧化物表面可对CO氧化具有良好的催其中:p(COhm为原料气中CO的体积分数,p(COou为化性能以来,Pt、Ru和Au等贵金属催化剂6更多地尾气中CO的体积分数。催化剂的活性以CO转化率用来催化氧化CO,但其价格较昂贵。相对廉价的银催COO达到98%以上的最低温度T表示。化剂在氮氧化物消除、乙烯环氧化及甲烷氧化等多1.3催化剂的表征个反应中都表现出较好的低温氧化活性。近年来研究样品的比表面积和孔经大小是在发现,纳米银催化剂对CO的氧化及富氢下CO选择 Micromeritics asap2000上测定的,350℃下抽空氧化表现出较好的低温氧化活性。AgMn/钙钛矿预处理,在液氮温度(-196℃)下进行吸附,氮气分催化剂在373K表现出稳定的CO氧化活性。一步子横截面积取0.162m2,使用计算机记录和分析数合成的单分散纳米银粒子可以在常温下对CO完全转据;催化剂的物相结构分析在日本理学电机株式化。Xu等2研究发现在 Ag/MnO2催化剂上,CO会社D/ max-yb转靶型X射线衍射仪上进行,石墨在399K下可以达到90%的转化率。目前对于Ag催单色器,Cukα靶线,=0.15418nm,管电压40kV化剂上CO氧化的活性中心位的讨论还比较少,而且管电流200mA,扫描速度为5(°min;催化剂的看法也不一致。钟依均等认为负载组分和活性组分形貌采用日本生产的 JEOL JEM2000EX型透射电(Ag2O)相互作用越强,越有利于在催化剂表面形成子显微镜测试,工作电压为100kVAgO物种,从而提高CO氧化活性;也有观点认为高度分散在SBAl5分子筛中的金属Ag纳米粒子是CO2结果与讨论氧化活性中心我们在前期CO选择氧化研究中初2.1载体孔径对反应性能的影响步发现纳米金属的形成与分散有助于提高CO低温选择氧化活性1,而且全硅氧化物或分子筛是较好的银催化剂的载体。因此,本文主要采用SiO2作为载体,通过考察银负载量以及不同预处理条件对Ag/SiO2催化剂晶体结构及CO氧化活性的影响,并结合XRD和TEM等表征手段,初步讨论CO在 Ag/Sio2催化剂上的催化氧化活性部位及反应影响因素。00001实验部分T/℃1.1催化剂的制备(1)孔径7~8mm;(2)孔径2~3mm将载体SO2(青岛海洋化工厂生产)放人马弗炉中图1不同孔径SiO2负载的 Ag/Sic2催化剂的反应性能700℃恒温煅烧8h,采用等体积浸渍方法制备负载银催化剂。根据银负载量不同,在不断搅拌下将SO2浸渍SiO2 with different pore sizes到一定量的AgNO3水溶液(北京化工厂生产,分析纯)中,室温阴干,放人恒温箱70℃下恒温干燥过夜,即制得具有一定银负载量的 Ag/Sio2催化剂。图1显示的是不同孔径SO2负载的AgSO2催化剂1.2催化剂的活性评价(负载量均为w(Ag)=8%)的反应活性。载体SO2本身催化剂活性评价在U形微型固定末反应器中进行,对CO的催化氧化反应没有任何活性。实验结果显示,同一温度下,即40℃时,以孔径7~8nmSO2为载体反应管为石英玻璃管,内径为4mm,催化剂用量030g。的 Ag/Sio2催化剂对CO的化率为72%,是以孔径为催化剂经不同气氛(O2和H2)处理,在氦气气氛下降中国煤化工CNMHG第4卷第5期2009年5月Ag/SiO2催化剂对CO低温催化氧化活性2~3 nm sio2为载体的 Ag/Sio2催化剂的转化率的近3500℃,反应活性随之提高,Tw降至65℃,活性提高倍。65℃时,前者CO转化率达到98%以上,而同一了58%。然而随着O2预处理温度的继续升高,催化剂温度下后者的CO转化率仅为48%。前者比后者显示出活性呈下降趋势。更好的活性。因此,本文随后讨论的AgSO2催化剂的载体均采用孔径为7~8nm的SO2。22银负载量对反应性能的影响研究结果显示银负载量对CO氧化活性有很大影响,结果如表1所示。Ag/SiO2催化剂对CO催化氧化反应的活性随银负载量的增加而升高,当银负载量达到w(Ag)=8%时, Ag/SIC2催化剂表现出最好的反应活性,继续提高银负载量到12%,反应活性开始降低,呈现相反的变化趋势。w(Ag)从2%提高到8%,反应活性显著提高,7g降低了70%。但v(Ag(1)SO2;W(Ag:(2)4%;(3)8%;(4)12%;(5)16%从8%提高到16%时,反应活性降低不明显,T8只图2不同负载量 Ag/SiO2的XRD谱图(O2500℃,2h)升高了15%。可以看出,w(Ag)=8%的 Ag/SiC2催化Fig. 2 XRD patterns of Ag/ SiO2 with different Ag loading剂不论是低温还是T98都表现出较好的活性treated with O, at 500 C for 2 h表1不同银负载量的Ag/SO对低温CO氧化反应的反应性能Table 1 Co oxidation atmperature over Ag/SiO2 with(Ag)%C(CO(65℃y%Ts(CO℃30*C(CO)(65℃)表示65℃下CO的转化率(1)400℃;(2)500℃;(3)600℃;(4)700℃C(CO)(65 CHCO conversion at the temperature of 65 C图3不同O2预处理温度对CO氧化反应的性能图2为不同银负载量的AgSO2催化剂的XRD谱Fig 3 CO oxidation over Ag/SiO2 pretreated with oxygen atdifferent temperatures图, Ag/SiC2催化剂经氧气500℃处理2h。当银负载量为w(Ag)=4%时,未发现仼何银物种衍射峰,说明负载的Ag物种被很好地分散在载体上。当银负载量增加至经过O2不同温度处理后的AgSO2催化剂的XRD8%时,20-38处出现明显的Ag粒子行射峰,反应活性(图4)表征结果表明,当AgSO2催化剂经过O2400提高,同时AgO衍射峰也出现。随着银负载量的继续处理后,未观察到Ag粒子的衍射峰,但出现较宽的提高,Ag粒子衍峰强度增强,峰宽变窄,说明金属AgO粒子衍射峰。当O2处理温度升高到500c时,同银粒子的大小随着银负载量的增加而不断增大,Ag粒时存在Ag和AgO粒子的衍射峰。随着处理温度的进子发生聚集,反应活性变差一步升高,Ag2O对应的衍射峰消失,但Ag粒子所对23O2预处理对反应性能的影响应的峰强度明显增强,且半峰宽变窄,说明金属Ag粒图3为w(Ag)=8%的 Ag/Sio2催化剂经过O2不同子发生聚集,粒子大小随着O2预处理温度的增加而增温度处理后的CO氧化活性。研究发现,O2预处理对大。TEM得到类似的实验结果(图5),当AgSO2催CO催化氧化活性有很大影响。经O2400℃预处理的化剂经过O2500℃处理后,载体表面出现大量的银粒AgSO2催化剂的T8为155℃。当处理温度提高到子,且均匀分布在载体表面,提高O2预处理温度,银粒子发生聚集中国煤化工C氧化反应CNMHG370中国科技论文在线 Sciencepaper Online第4卷第5期活性,适当的银粒子分布有利于提高其CO氧化活性图7给出了 Ag/Sic2催化剂经O2500℃处理及随后24氢气还原处理对反应性能的影响H2不同温度处理后的XRD谱图。XRD表征结果表明,图6反映反应温度为50℃时不同H2预处理对经H2低温(50~200℃)处理后,AgO粒子衍射峰完全Ag/Sio2催化剂CO氧化活性的影响。H2预处理之前,消失,金属银对应的峰强度増强,半峰宽变宽,说明金催化剂经过O2500℃处理2h。实验结果表明,催化属银粒子的大小噸着H2的处理变小。然而进一步提高剂活性随处理温度的升高而呈抛物线形变化。随着H处理温度(>20℃),金属银衍射峰眀显増强,且半H2处理温度的提高(50~200℃),CO转化率缓慢提峰宽变窄,说明银粒子发生聚集,粒子大小增大,反应高。当处理温度提高到200℃时, Ag/SiO2催化剂达活性降低。到最高的活性(⑦8=50℃)。然而随着处理温度的继续升高, Ag/Sio2催化剂反应活性开始下降,处理温度达到500℃时,CO在50℃下的转化率只有37%,T8升高到150℃。000w Ag,O70000(3)500℃50℃100℃100℃300℃400℃500℃(2)处理温度图6不同H2处理温度对CO氧化反应的催化性能(反应温度为50℃)Fig.6 CO oxidation activity at 50 C over silver catalysts(1)400℃;(2)500℃;(3)600℃;(4)700℃pretreated with hydrogen at different temperatures图4经O2不同温度处理w(Ag)=8%的 Ag/Sic2的XRD谱图Fig 4 XRD pattems of w(Ag)-8%Ag/ SiO2 treated with O2 at▲AgOdifferent temperatures for 2 h26(°)(1)O2,500℃,2h;H21h:(2)50℃,(3)100℃,(4)200℃,(5)300℃,(6)400℃,()500℃图5O2400℃(1)、500℃(2)、600℃(3)和700℃(4)处理后图7经O2500℃及不同温度H2处理v(Ag)=8%的AgSO2Ag/SiO2催化剂的TEM图的XRD谱Fig 5 TEM photographs of silver catalysts pretreated withFig. 7 XRD pattems of M(Ag8% Ag/SiO2 pretreated with O2 atgen at400,500,600and700℃500C, and then with H2 at different temperatures中国煤化工CNMHG第4卷第5期2009年5月Ag/SiO2催化剂对CO低温催化氧化活性H2低温还原处理提高了催化剂的活性。在还原气分散,粒子大小降低。随着H处理温度的进一步升髙,氛下,金属银粒子容易被分散,形成小粒子。一定温金属银离子发生团聚,反应活性降低度的H2处理有利于载体上银粒子的分散作用,促进了3)在AgSO2催化剂体系中,具有一定粒子大小的催化剂在CO氧化反应中的低温活性。纳米金属Ag是CO低温催化氧化反应的活性组分从图2和4中可知, Ag/SiO2催化剂经过O2500℃处理后,其中既存在纳米金属银也存在氧化银物种,而致谢:感谢中科院大连化学物理硏究所催化基础国家重且我们从反应活性的结果中发现此时的AgSO2催化剂点实验室对本实验催化剂提供的表征具有较好的氧化活性。随后的H2预处理将氧化银还原同时 Ag/Sio2催化剂的低温CO氧化活性明显提高,因[参考文献] (References)此我们初步认为纳米金属银是CO低温氧化反应的活性[ Tang Xingfu, Chen Junli, Li Yonggang,etal. omplete oxidation of组分。为了证明这点,我们做了AgSO2催化剂的稳定formaldehyde over Ag/MnO, Cez catalysts [J]. ChemicalEngineering Jourmal, 2006, 118: 119-12实验,结果发现AgSO2催化剂对CO低温氧化具有很(2] Yang Xuzhuang, Shen Yuenian, Yuan Zhangfu, et al. Ferric ions好的反应稳定性(8h)。图8为CO催化氧化反应前及反doped 5A molecular sieves for the oxidation of HCHO with low应10min后 Ag/SiC2催化剂XRD谱图。反应前AgSOconcentration in the air at moderate temperatures ] Joumal of催化剂经氧气500℃处理。由图可以看出,反应前Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 237: 224-231AgSO2催化剂中存在Ag2O物种,反应10min后衍射[3 lizuka Y, Tode T, Haruta M, et al. A kinetic and adsorption study ofCO oxidation over unsupported fine gold powder and over gold峰消失,说明反应过程中Ag2O被还原,而AgSO2催supported on titanium dioxide []. Journal of Catalysis, 1999,化剂仍然具有很高的反应活性,这进一步证明了在AgSO2催化剂体系中纳米金属银是CO低温氧化反应[4 Haruta M, Date M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles [ J]Applied Catalysis A: General, 2001, 222: 427-437的活性组分。[5 Salama TM, El-bahy ZM, Zidan F L. Aqueous H2O2 as an oxidant forCO over Pt-and Au-NaY catalysts J]. 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Synthesis,characterization and catalytic properties of three-dimensional1)经O2500℃预处理2h的AgSO2催化剂活性随银负载量的提高而升高,w(Ag)8%的 Ag/Sio2催化剂methane oxidation [J]. Chemical Journal of Chinese Universi表现出最佳CO氧化活性(T9=65℃),继续提高银负载007,28:1929-1934.( in Chinese量,银粒子聚集,催化剂活性降低。[10 Song K, Kang S, Kim S D, et al. Preparation and characterization ofg MnO, perovskite catalysts for CO oxidation [J]. Catalysis Letter2)H2低温(50-200℃)还原处理提高了AgSO2催化1997,49:65-68剂的活性,当H2处理温度为200℃时,7o降低至50℃。[ Liu Hongyang. Ma ding, Blackley R A,etal. Highly activeXRD结果表明氧化银被还原,同时金属银粒子被很好esostructured silica hosted silver catalysts for CO oxidation usinTH中国煤化工 munication.208CNMHG372中国科技论文在线 Sciencepaper Online第4卷第5期[12] Xu Run, Wang Xun, Wang Dingsheng, et al. Surface structure effects [15] Tu Caihua, Wang Aiqin, Zheng Mingyuan, et al. A Novel activecatalyst Ag/SBA-15 for CO oxidation J]. 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