壳牌粉煤气化装置合成气中氯化物的危害与控制

第48卷第5期化肥设计oet.20102010年10月Chemical Fertilizer Design31壳牌粉媒气化装置合成气中氯化物的危害与控制李亚东,王伟,王洪进(鹤壁煤电股份有限公司煤化工筹建处,河南鹤壁458000摘要:分析了壳牌粉煤气化装置合成气中氟化物的来源;简述了氟化物应力腐蚀开裂( CISCC)产生的条件和机理;从原煤质量、操作控制、树质变更、改造洗涤流程、增设分离器等方面提出了激冷气压编机控制氣化物腐蚀的应关键词:壳牌粉煤气化装置;激冷气压缩机;氯化物;氯化物应力腐蚀开裂(CSCC);危害;拉制中图分类号:TQ546文献标识码:A文章编号:1004-8901(2010)05-0031-04Hazard and Control of Oxide Contained in Shell Pulverized Coal GasificationLI Ya-dong, WANG Wei, WANG Hong-jinHebi Coal Electricity Stock Company Lid., Hebi Henan 458000 ChinaAbstract: Author has analyzed the source of chioride of synthetic gas in Shell coal gasification plant; has briefly described the condition and mecha-from aspects of raw coal quality, operating control, material modification, reforming wash process and adding separatorKey words: Shell pulverized cocompressor; chloride; chloride induced stress corrosion cracking:( CISCC): hazd; control壳牌粉煤气化工艺中,原料煤中的氯元素经气合成气来自S-1501合成气去界区化反应进入合成气,其经过湿洗工序并不能被完全浦沫网去除,在特定条件下生成的氯化物将对设备管道产一补充水生很强的腐蚀作用,严重威胁安全稳定生产。本文追踪氯化物的来源,分析氯化物腐蚀机理,提出控制氯化物危害的措施。加碱排放水1氯化物的来源图1典型的合成气洗涤流程合成气中所有的氯均来自原料煤,煤中的氯元l一文丘里洗涤器;2-洗涤塔;3一循环水泵素含量越高,合成气中的氯元素含量也就越高。按2氯化物对激冷气压缩机的危害煤的收到基计,煤中代表性的氯质量分数平均为为了防止氯化物腐蚀,国内不少壳牌用户在洗200×10-6~400×106,最高为600×106。氯在涤塔合成气出口去激冷气压缩机和去变换单元管气化炉内转化为合成气里的HC,在文丘里洗涤器道材质的配置上采用了304或316不锈钢。装置运和洗涤塔中HC与被加入的NaOH发生中和反应:行了一段时间后,发现管道内壁出现发散状裂纹,HCl+NaOH=NaCl+H2O。大部分氯化物随洗涤塔中国煤化工塔底的排放水被排出,少量残留在合成气中。在文重大作者黄CNMHG人,96年毕业于郑州丘里洗涤器出口合成气中氯化物的体积分数工业大学化学工程与工艺专业,工程师,从事壳牌煤气化装置工艺<1×106。典型的合成气洗涤流程见图1。技术及生产技术管理工作32·化肥设计2010年第48卷有的甚至发生管道开裂,形成严重的安全隐患。奥蚀开裂见图3。氏体不锈钢发生的氯化物应力腐蚀开裂(CSCC)见在典型的合成气洗涤流程中,粗合成气里的盐酸、氢氟酸和微量固体物大部分被洗涤塔的填料床层去除,离开洗涤塔顶部的合成气温度约为160~170℃的,并饱和了水蒸气,同时洗涤塔出口处的捕沫网使夹带进入下游系统的水滴也减少到了最低限度,但这都不能完全排除夹带的水滴中含有氯化图3利用着色渗透检验法显示氯化物应力腐蚀开裂物,并产生氯化物应力腐蚀开裂,导致管道局部开奥氏体不锈钢及其他一些奥氏体合金在含水、裂损坏。因此在无任何先兆的情况下,冷激气压含氯化物环境下,当温度在50℃以上时易发生氯化缩机存在合成气突然释放的潜在危险。物应力腐蚀开裂。产生的裂缝为典型的横断颗粒开裂并呈现出枝状。氯化物应力腐蚀开裂有时也会以晶间腐蚀或混合模式出现,这种开裂的结果导致非常有韧性的材料变得易碎。与所有的应力腐蚀开裂机理一样,发生氯化物应力腐蚀开裂是综合因素的影响,包括材料、应力以及环境条件等(1)材料的合金成分含量和应力等级与CSCC相关。奥氏体不锈钢(如304和316不锈钢)和镍图2奥氏体不锈钢发生的氯化物应力腐蚀开裂含量在40%以下的奥氏体合金最易发生氯化物应力腐蚀开裂,而镍含量在40%以上的奥氏体合金则3产生氯化物应力腐蚀开裂的条件非常耐氯化物应力腐蚀开裂。虽然碳钢、低合金钢氯化物应力腐蚀开裂的条件包括:①水溶液里(如铬钥钢)和12r钢不易发生氯化物应力腐蚀开的氯化物;②60℃以上的温度;③施加或剩余的应裂,但因其在含氯化物环境下容易发生普通的腐蚀力;④氧气,即使是痕量级。奥氏体不锈钢在氯化或金属点状腐蚀通常不能用作代材。氯化物应力物环境下易于出现氯化物应力腐蚀开裂,普通的腐蚀开裂随应力等级的加大而更易发生。3XX系列不锈钢更容易受到上述影响速度快而且(2)环境条件。影响氯化物应力腐蚀开裂发出现的方式不易预见。氯化物应力腐蚀开裂将导生的环境因素包括酸性、氯化物浓度、氧气(或其他致设备和管道出现大的故障所以应严格避免类似氧化剂)浓度温度。在pH值呈酸性条件下或pH危险情况发生。值呈中性但有氧气(或氧化剂)的情况下更易发生氧气的存在是产生腐蚀开裂的关键,若热氯化开裂。出现开裂的可能性随着酸度的增大而增大,物物流里没有氧气则可以防止氯化物应力腐蚀开而在碱性溶液里则减小。即使是氯化物的量很小,裂,但即使出现非常少量的氧气,也足以带来氯化甚至氧气(或氧化剂)的浓度很低,随着氯化物浓度物应力腐蚀开裂的隐患,而且在整个运行过程中很的增大也可能发生氯化物应力腐蚀开裂,但是目前难预防,特别是停车和系统开启频繁的情况下。开还没有一个不发生氯化物应力腐蚀开裂的氯化物车时某些运行的系统里可能会有空气,而完全消除最小浓度的指标。氧气似乎不太实际,氧气的量亦难以确定。按现有(3)腐蚀部位。氯化物会聚集在设备或管道的信息和实际操作,装置在含有氯化物的环境下使的缺口部位,如螺纹或承插焊接口、管/管板接合用奥氏体不锈钢都存在氯化物应力腐蚀开裂的风处,出现在露点或湿/干情况的地方以及换热器(如险,因此,不能依赖完全消除设备内的氧气作为保再沸器)里。这些地方的氯化物浓度往往会比本体证整个装置安全的手段。溶液V凵中国煤化工由于温度分布也4氯化物应力腐蚀开裂机理可能CNMHG遇度出氯化物浓度相氧气浓度由于具复余的内在关系也没有利用着色渗透检验法显示出的氯化物应力腐种固定的阈值。第5期李亚东等壳牌粉煤气化装置合成气中氯化物的危害与控制不管是正常操作情况,还是开车、停车或工艺量就越高。选用低氯元素含量的原料煤可相应减故障时遇到的短停情况都需要关注氯化物腐蚀。少系统中氯元素。对于壳牌粉煤气化工艺,原料煤奥氏体不锈钢和其他奥氏体合金材料在含氯化物中氯元素质量分数最好控制在<300×10°,以有效的水态环境下,温度较低时通常出现金属点状腐降低洗涤之后合成气中的氯元素含量。蚀和裂缝腐蚀,而不是氯化物应力腐蚀开裂。如62改造洗涤流程果保温材料里含有氯化物,这些氯化物要么是制在文丘里洗涤器和洗涤塔之间增加分离器、循作时带来的,要么是雨水、消防水、冷却水喷溅浸环水泵,使一次洗涤水和二次洗涤水分开循环降入的,那么管道外部也会出现氯化物应力腐蚀低洗涤塔顶部洗涤水的氯化物含量,可使洗涤塔出开裂口合成气中氯化物体积分数由<1×10-°降低至<5氯化物应力腐蚀开裂的控制02×10-6。合成气洗涤改造流程见图4。合成气来自S-15合成气去界区与其他某些应力腐蚀开裂机理不同,通过减小应力(如应力消除热处理)有时仍不足以抵抗氯化捕沫网物应力腐蚀开裂,因此为降低发生氯化物应力腐蚀补充水开裂的措施除设法减小应力以外,更主要的是选择适当的材料和改善环境。排放水1)使用防开裂材料。在防止氯化物应力腐蚀开裂问题上,最可靠的做法就是使用高度防开裂的材料。这些材料包括镍含量在40%以上的镍基图4合成气洗涤改造流程合金,如400合金、825合金、600合金、625合金和1—文丘里洗涤器2-新增气液分离器:3-新增循环水泵;4一洗涤C276合金。双相不锈钢如22合金和2507合金及5循乐水菜高铬铁素体不锈钢,其氯化物应力腐蚀开裂的极限均63操作控制高于奥氏体不锈钢。钛材对氯化物应力腐蚀开裂不(1)稳定洗涤塔液位,切忌液泛带水,pH值控敏感,在很多应用领域里是不错的替代材料。制在70~7.5范围内。(2)控制使用环境。如果采用易受影响的材(2)保证补水质量,监控洗涤塔补充水中的氯化料那么最好的做法就是控制好使用环境使发生物、NH3和氧含量,要满足:氯化物质量分数<50氯化物应力腐蚀开裂的隐患减至最低。通常的做10-“;m(NH2)<150×10-°;m(O2)<20×10法就是降温、降低氯化物和氧气(氧化剂)的浓度、或者是提高pH值。有的时候也可以通过消除水相3)保证洗涤塔有足量排放水,防止Cl积累。64洗涤塔改造来避免氯化物应力腐蚀开裂,例如使组分的温度保选用比表面积大、阻力小的新型填料,安装高持在水相露点温度以上。效的气液分布器,增加合成气和洗涤水的接触面(3)304不锈钢及类似的奥氏体不锈钢在不同积保证有效传质,延长合成气分子在洗涤塔内的情况下的使用经验:①有氧气212氯化物质量分数在100×10°出现管托、支吊架处的伴热死点,防止局部冷凝。以下温度在100℃以下,发生氯化物应力腐蚀开裂66更换管道材料的可能性小。更换管道材料为碳钢内衬 Alloy825材料6壳牌粉煤气化装置的控制措施Aly25杜料目右白红的垃知业物应力腐蚀开裂性能中国煤化工会在稳定生产中61煤质控制起到CNMHG煤中的氯元素含量越高,合成气中的氯元素含(下转第36页)化肥设计010年第48卷给料器的振频无法实现远程控制,晶种破碎量难以较低,但已顺利地产出了产品颗粒说明该大颗粒及时调整,目前仅由操作人员就地调整给操作带装置的工艺、设计、设备制造安装、操作等各方面情来不便,需要对其进行改造,实现远程控制。况总体良好,不存在影响装置运行的重大缺陷和3.8皮带秤问题隐患。造粒机出口皮带秤及产品皮带秤均采用核子(2)通过造粒实验,发现和解决了大颗粒装置秤,实验发现其显示值与实际值存在较大偏差,无中存在的各方面问题,为原始开车和装置平稳运行法准确进行返料比的控制给操作带来不便。由于打下了良好基础。核子秤的调校必须采用实物,而工艺上又很难满足收稿日期:201006-23实物调校所需的条件。因此,需采用其他手段对核编者注:中石油塔里木油田石化分公司45万Ua子秤进行调校,或改变皮带秤的形式。合成氨和80万ta大颗尿素装置已于2010年7月14日举行投产庆典仪式,装置转入正式生产阶段4结语目前装置运行平稳能耗环保指标均达到国际领(1)此次造粒实验虽然运行时间较短,且负荷先水平。(上接第17页)实用的先进煤气化技术。4结语参考文献:[1]韩启元,许世森大规模煤气化技术的开发与进展[门]热力发(1)SES煤气化工艺是现今气化技术中的高效电,2008,37(1):4-8.技术之一,具有建设投资少建设周期短、产气率]何正兆宫丝德郑振安等煤气化技术方案比较及选择门高、能耗低资源利用率高运行和维护成本低的综【3】宋迪,潘水雀水煤浆加压气化技术的进展门]石油化工应用合优势。该技术可清洁而有效地将低级煤、煤废料2007,26(6):3-7和生物质转化成合成气和包括甲醇、合成汽油、合[4】许世森张东亮任永强大规模煤气化技术[M]北京:化学工成氨在内的高附加值产品,特别适合在原煤产地建业出版社,2006.357-359煤化工项目,实现煤炭资源的就地转化,并达到5)马加德,张志章增明新型媒轩石多联供UCm气化炉的减少大气污染、改善环境状况的目的[6]赵勇煤炭气化产业的发展现状及工业化前景[J].化肥设计(2)我国氮肥企业大多数以无烟块煤为原料2009,47(2):7原料成本居高不下。采用当地廉价煤和先进的煤7]章荣林基于煤气化工艺技术的选择与评述[化肥设计,气化技术进行技术改造,一直是氮肥企业的发展方008,46(2):3向。SES气化技术在国内的成功应用,将为中小型[8]刘卫平我国煤气化技术的特点及应用[J]化肥设计,2008,46氮肥企业原料路线改造提供一种可供选择的新型(1):ll收稿日期:201006-24(上接第33页)825,可有效避免因入口过滤器堵塞造成的激冷气67激冷气压缩机的防护压缩机联锁跳车。(1)设置污物陷阱。在激冷气压缩机上游急7结语冷气线路上设置污物陷阱,即在水平管道下安装1个收集容器,当合成气流速突然降低时,腐蚀物可合成气中氯化物对投产运行时间不长的壳牌装靠重力落入容器内,避免由于人口过滤器经常堵塞置的影响并不十分明显,随着业界对壳牌气化工艺的造成的联锁跳车。由于污物陷阱是一个死角,其内认识不断深入以及气化装置越来越长周期的运行,合部合成气流动性差,当温度低于露点时,会导致水成气氯化物的危害已逐渐引起壳牌用户的注意和重冷凝,加快材料腐蚀,所以应采用适当材料和有效视许多企业正在积极寻求更有效的解决方案的伴热及保温。参考文献:多数的壳牌用户已安装或正计划安装气液分离罐,CGP培训手册壳牌全球解决方案国际BV1201(2)安装激冷气压缩机上游气液分离罐。大中国煤化工 uprowements And Lessons气液分离罐要确保有效的伴热罐中捕沫网应采用[3]CNMHAly825材料,避免腐蚀损坏。化肥设计,2010,48(2),27(3)更换激冷气管道材料为碳钢内衬 Alloy收稿日期:20100701