国内外非晶型α-烯烃共聚物(APAO)结构性能的对比

Vol. 42 No.1华东理工大学学报(自然科学版)32016-02Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)文章编号:1006-3080(2016)01-0035-07DOI: 10.14135/j. cnki. 1006-3080. 2016. 01. 006国内外非晶型a-烯烃共聚物(APAO)结构性能的对比李妍琰，何雪莲，刘柏平(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237)摘要;非晶型a烯烃共聚物(APAO)作为高性能热熔胶基体树脂最有前途的替代品,其产品和技术长期遭受国外垄断，主要是由于缺乏对其分子链结构与性能关系的系统认知。通过对国内外代表性APAO产品的结构与性能进行对比研究，发现相对于国内低端产品，国外优质APAO产品具有较高的相对分子质量和丙烯含量,以及适当的乙烯序列分布，以致形成较厚片晶，从而具有较好的热性能。研究表明,可以通过提高丙烯含量和调节链序列分布开发性能优异的APAO产品。关键词:a-烯烃共聚物;分子链结构;结晶行为;热稳定性;热流动性中图分类号:TQ315.7文献标志码:AComparison of the Structure and Property of Foreign and DomesticAmorphous Poly-a-olefin (APAO)LI Yan-yan, HE Xue-lian，LIU Bo- ping(State Key Laboratory of Chemical Engineering , East China University of Science andTechnology , Shanghai 200237 ,China)Abstract: As the most promising alternatives of high- performance hot melt adhesive matrix resin, theproducts and technologies of amorphous poly-a-olefin suffered from long term foreign monopoly , which wasmainly because of the lack of the systematic cognition to the relationship between molecular chain structureand performance. In this paper, the structure and properties of representative APAO products fromdomestic and abroad were studied systematically. The results indicated that, compared with the domesticlow- end products, foreign high quality products had higher molecular weight，higher propylene content andappropriate ethylene sequence distribution, so forming thicker lamella,and then resulting in better thermalstability and high temperature fluidity. Therefore, we can develop excellent APAO products by increasingpropylene content and adjusting chain sequence distribution.Key words:a-olefin copolymer; molecular chain structure; crystallization behavior; thermal stabilty;thermal fluidity非晶型a-烯烃共聚物(APAO),其分子式为色的低温、高温性、防水性、抗氧化、抗紫外性能，以[-CH2CH(CH,)-],(- CH2CH2-),.由于其出及与有机相良好的相容性等特点,已被广泛地应用收稿日期:2015-04-15基金项目:国家自然科学基金青年基金(51003027)作者简介:李妍琰(1989-),女,山东人,硕士生,研究方向为聚烯烃高分子材料。通信联系人:何雪莲,E-mail:hexl@ ecust. edu. cn36华东理工大学学报(自然科学版)第42卷于防腐漆、沥青改性、热熔胶、密封材料、防水材料、1.2 研究方法塑料母粒等领域，有逐渐取代传统无规聚丙烯热熔1.2.1 分子链结 构胶苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和丁苯橡胶、(1)相对分子质量及分布。采用高温凝胶渗透乙丙橡胶的趋势。针对APAO市场需求越来越大、色谱仪(HT-GPC220,美国)测试产品的相对分子质供应量远远不足、缺口越来越大的现状,开发新型，量及其分布,HT-GPC配有示差检测器黏度检测高附加值APAO技术具有重要的工业应用价值和器 以及光散射检测器,采用3根Mixed B色谱柱,以学术意义。1,2,4-三氯苯为溶剂，样品于160 C振荡溶解4 h,目前,美国DOW . ExxonMobil . EASTMAN公淋洗温度为160 C ,流速为1 mL/min,以聚苯乙烯司及德国的DEGUSSA等公司已经大规模开发生(PS)为标准样品进行校正。产高性能APAO产品，探索产品新的应用领域,但(2)链序列分布。称取一定量的样品置于5国内APAO产品与技术基本依靠进口,在催化剂、mm高温核磁试管中,加入足量溶剂氘代苯,再加人聚合工艺以及产量方面都处于起始阶段,产品性能弛豫试剂乙酰丙酮铬来缩短弛豫时间和保证测试不高，导致其应用主要局限在低端领域。效果,然后将核磁试管密封,置于130 C的恒温油浴近年来,国内外研究人员主要致力于新型中加热8~12 h,充分溶解。采用高温核磁共振仪APAO的产品研发及结构研究。Grieken"利用半(Mercury Plus 300, Varian公司,美国)在130 C和连续反应釜制备了乙丙共聚物，并研究了气体流量75MHz下进行实验。实验条件:脉冲延迟时间为对产物最终性能的影响; Papageorgiou[23]研究了丙3 s连续对样品扫描4 000次以上,最后得到其高温烯~乙烯无规共聚物的结晶和熔融性能及其片晶结"C核磁谱图,通过谱图分析样品的链序列分布。构对产物力学性能和热降解动力学的影响;董奇[1](3)无规度。准确称取2g样品,包裹于抽滤膜基于Ziegler-Natta催化剂，研究了助催化剂类型及中,置于三口烧瓶内,加入300 ml正庚烷,连接好索配比对乙烯和丙烯共聚反应及产物的影响;张京氏提取器，加热回流,抽提12 h,之后正庚烷溶解的春[0]以乙烯和1-丁烯作为单体分别与丙烯进行共APAO 部分经旋蒸、真空干燥后称重，可溶部分质量聚,探讨了单体类型、含量等对共聚物结构及性能占产品总质量的百分比即为产品的无规度指数。的影响;徐君庭[0]采用以MgCl2为载体的Ziegler-1.2.2结晶行为称取5. 00 mg样品置于T-zeroNatta催化剂制备了乙丙共聚物,并对其组成和等密封固体标准盘中,使用TA压机压实,注意保持固规度分布情况进行了分析,深人探讨催化剂活性中体盘及密封盖的平整。采用差示扫描量热仪(DSC心结构和聚合机理等。目前,这方面的研究主要集Q200,TA公司,美国)在N2保护下分别对5个产中在聚合新技术开发及催化剂对APAO产品结构品的结晶行为进行系统研究。仪器使用之前用高影响的研究上,尚缺乏对分子链结构与性能关联的纯铟(熔点 Tm为156. 60 C,熔融焓Hm为28. 45系统研究。J/g)进行校准。本文针对国内外5个主要的APAO产品进行(1)基本热性能。将产品以10 C/min的速率结构性能的对比分析,从分子水平剖析国外优质产加热到210 C,恒温5 min,以消除热历史;之后,以品与国内相关产品的结构性能差异及其形成的根10 C/min的速率降温至一80 C ,恒温3 min;最后本原因,构建APAO产品结构与性能的关联，以指以10C/min的速率升温至210C,记录热流曲线,导催化剂的合成选取、聚合工艺以及优质APAO产用以计算其基本热性能。品的开发,为突破国外技术垄断提供强有力的技术(2)片晶厚度及分布。采用连续自成核-退火热支撑。分级(SSA)方法,具体程序如下:以50 C/min的速率将产品升温到210 C,恒1实验部分温5 min, 以消除热历史;将产品以25 C/min的速率降温至0 C,恒温1.1 原料及来源3 min;APAO:本文选用国内外5个主要的APAO产将产品以25 C/min的速率升温至125 C ,恒温品进行对比研究。其中,1#和4#为国内经过改进5 min,然后以10 C/min的速率降温至0 C,恒温的APAO产品,2#和3#为国外高端APAO产品，3 min;5#为国内低端APAO产品。以25 C/min 的速率升温至120 C,恒温5第1期李妍琰，等:国内外非晶型a烯烃共聚物(APAO)结构性能的对比min。如此循环,各个自成核温度相差5 C,直到最据见表1。可以看出,5#的软化点最低,为108. 4后一个自成核温度40 C ,然后以25 C/min的速率C ,不满足热熔胶的要求;而3#和4#产品软化点降温至0 C,恒温3 min;最后将产品以10 C/min较高且非常接近,热稳定性较好;1#和2#产品软的速率升至210 C,记录最后一次产品的热焓变化化点接近且最高,具有最好的热稳定性。这说明，曲线,以分析其片晶厚度及分布。1# ,2# ,3#和4#产品均满足工业APAO软化点1.2.3宏观性能性能指标的要求,具有较好的热稳定性,其中,1#(1)热稳定性。采用沥青软化点试验器(SYD-和2#产品具有最好的热稳定性,这与热失重表征2806H,.上海昌吉地质仪器有限公司,中国)进行软结果相- -致。化点的测试，试样制备参考国标GB/T 4507-1999,100 r.隔离剂选用质量比为2: 1的甘油和滑石粉混合物，80一-- 2+...#.每个产品测试两次,取其平均值。只50 f...5#采用热失重分析仪(Q600 SDT,TA公司,美10国)进行产品热失重分析。测试条件:在N2环境下20 t从室温升至600 C,升温速率10 C/min,吹扫速率50mL/min,记录失重及热流曲线。0-(2)热流动性。参考国标GB/T 4509制备试20100200300400500600样,采用针人度试验器(SYD-2801F,上海昌吉地质Temperature/ C仪器有限公司,中国)测试样品的针人度,测试条件图15个APAO产品的热失重曲线为:(2. 5士0.05) g标准针,25 C,5 s,每个样品测Fig.1 TG curves of five APAO products试5次,取平均值。采用旋转流变仪(MARS 3,HAAKE公司,美表15个APAO产品的软化点和针入度国)测定样品的剪切流变性能,选用平行板模式,样Table 1 Softening point and penetration of fiveAPAO products品平行板直径为25 mm。测试条件:温度为155C ,扫频范围为0. 03~100 Hz,应变为4%,样品厚SamplesSoftening point/C Penetration/10- 1 mm度为2 mm。#130.726.62#130.213.02结果与讨论126. 130.7125.931. 9井108.46.32.1产品性能;2.1.1热稳定性热稳定性 是热熔胶产品应用过2.1.2热流动性热熔胶产 品的热流动性是其另程中的一一个很重要的技术参数，直接影响产品的使一个重要的性能指标。针人度是衡量热熔胶软硬用寿命,软化点是无定形聚合物开始变软具有流动程度的重要质量指标,在一定程度上反映了热熔胶性能时的温度,可以很好地衡量热熔胶的耐热稳定的相对黏度大小，从而可以用来指示产品热流动性性,工业上要求APAO产品的软化点范围为118~的优劣。 -般情况下，针入度越大说明产品越软，148 C。黏度越小，热流动性越好。工业上对于APAO的热为了探讨5个APAO产品的热稳定性,本文测流动性要求如下:针入度(载重100g,5 s内沉入25试了产品的热失重曲线及软化点。图1所示为产品C恒温润滑脂中的深度)为16~90(单位:10-1 mm,的热失重曲线。可以发现，国内低端产品5#于全文同),黏度(190 C)为5~700 Pa●s。180 C已经开始发生热分解,由曲线斜率可见,随着本文将APAO产品的针人度分析结果列于表1。温度的升高,降解的速率越来越快,450C左右即完从表中可以看到,5#产品的针入度最低,仅为6. 3,不;全降解;而1#、2#、3#、4#的热失重曲线相似，满足工业上对APAO针人度的要求;而2#产品的针350C之后才开始出现质量损失,说明它们具有明人度接近工业要求;1#产品的针人度较大;3#和4 #显优于5井产品的热稳定性。产品的针人度最大。从- -定程度上说明3#和4#产为了进一-步揭示5个产品之间热稳定性的差品热流动性最好,2#产品的流动性较差,1#产品的别,本文也对其软化点进行分析,产品的软化点数热流动性适中 ,5 #产品流动性最差。38华东理工大学学报(自然科学版)第42卷为了进一步剖析各个产品的热流动性差异,本同时,黏度和针人度的数据说明,针人度只是文对其剪切流变行为进行了深人分析。图2示出了从一定程度上体现了APAO的热流动性，而黏度却1#、2#、3#和4#产品的剪切黏度(η" )随剪切频是热流动性直接的证据，两者之间有一定差别。率(w)变化的关系曲线。从图中可以看到,1#产品综上所述,5#产品性能最差,既不满足APAO的剪切黏度最小,达不到工业要求的5~700 Pa. s;产品对于热稳定性的要求,也不满足对于热流动性2#、3#和4井产品均能满足热熔胶的高温黏度要的要求;1#和4#产品具有较好的热稳定性,但4#求。另外,2#和3#产品在低剪切频率时的切敏性产品的黏度相对较低,1#产品的黏度最低,热流动较差,随着剪切频率的增大，黏度值略有下降,在常性较差;2#和3#产品具有相对较好的热稳定性和规频率范围(1~10 Hz)具有较高的黏度;而4#产热流动性。品在低剪切频率时表现出较好的切敏性,随着剪切2.2结晶行为频率的增加,聚合物链迅速解缠,黏度下降较快,呈APAO产品的热稳定性和热流动性与其结晶、现良好的剪切变稀特征，所以在常规频率范围,其熔融行为密切相关。图3示出了5个产品的结晶和黏度反较2#和3#产品低。总体来说,当w介于熔融曲线,表2列出了曲线中对应的熔点(Tm)、结0.1~10 rad/s时,2#和3#产品具有最好的热流晶温度(T。)和熔融焓(OH),可以看到,5#产品的动性,4#产品的热流动性次之,1#产品热流动性熔点最低,4#产品熔点较高,1#、2#和3#产品的最差,甚至并不满足APAO的技术要求。熔融温度最高,这可以很好地解释软化点的差异:因为5#产品的熔点最低,在较低的温度下晶体熔10融,所以其软化点最低;1#、2#和3#产品的结晶在较高温度下熔融,其软化点较高,热稳定性较好。。10另外,5#产品结晶度最高,1#和2#产品结晶度较低,3#和4#产品的结晶度最低，几乎无结晶,这可以很好地解释针人度的差异:5#产品的结晶10/度非常高，导致其具有最小的针人度,不能满足APAO产品的需要;而3#和4井产品的结晶度最低,使其针人度最大;1井和2#产品的结晶度较高，w/(rad.s)使其针人度略有降低。以上说明产品的结晶度与.图24个APAO产品的剪切黏度-剪切频率曲线其针人度直接相关,但并不能完全解释5个产品剪切黏度的差异。Fig.2 Curves for shear viscosity versus shearrate of four APAO products01.0r心0.8-”-- 2:3#三-0.50三0.6-5#室-1.00垦0.2--1.25-100 -50 050 100 150 200100 -50 0 50 100 150 200Temperature/ C(a)(b)图35个APAO产品的结晶(a)和熔融(b)曲线Fig.3 Crystallization (a) and melting (b) curves of five APAO products为了对产品的结晶行为进行更深一步的分析，SSA熔融曲线,可以看到,5#产品的曲线分布与其采用连续自成核退火热分级(SSA)方法对比了5他4个产品存在明显的差异,其SSA特征峰主要出个产品的片晶厚度及分布。图4所示为5个产品的现在温度较低的区域,而其他4个产品的SSA特征第1期李妍琰,等:国内外非晶型a烯烃共聚物(APAO)结构性能的对比3峰主要出现在温度较高的区域,这说明其片晶厚度构的规整性,产品的结晶行为和最终性能与其密切较其他4个产品更薄，所以其熔点最低。2#产品在相关,因此对产品进行了无规度测试,结果见表4。高温时的熔融峰面积最大,这说明其片晶最厚,使从表4可以看到,5种APAO产品的无规度指数均其熔点最高,而1#和3#产品的片晶较厚,4#产品在85%以上,高度无规的序列结构使产品的结晶度片晶厚度略小一点。片晶厚度决定了产品的熔点，降低。对比发现,国内5#产品无规度最高,1#和从而影响其软化点和热稳定性。4#产品次之,2#和3#产品无规度接近,2#产品无规度最低,这主要与聚合物链中单体序列分布情表2APAO产品的熔融、结晶性能Table 2 Melting and crystal properties of five APAO products况有关。ProductsTm/CT/C0H/(J.g51)1.2「#146. 6677.4210.300.92#154.49100. 2212. 902 0.6}#142. 5078. 655.74116. 8766. 101. 230.397.4393. 83180. 400-1.82.43.03.64.24.85.4 6.0IgMwr 0.8图55个APAO产品的高温GPC曲线Fig. 5 HT-GPC curves of five APAO products一5g 0.4表35个APAO产品的相对分子质量及分布0.2Table 3 Molecular weight and distribution of five0APAO productsProducts M/(10*g. mol-1) M。/(10*g. mol-1) PDI5010150200Temperature/ C1#2. 680.446.052.996. 73图45个APAO产品的SSA曲线2.840.535. 36Fig.4 SSA curves of five APAO products4#2.770. 634. 402.3分子链结构5#0.070. 051. 582.3.1概述APAO 的分子链结构决定了其结晶PDI- - Polydispersity index,M./M。行为,如结晶度、片晶厚度和熔点等。为了揭示其表4APAO产品的无规度测试结果分子链结构对结晶行为以致最终性能的影响机制，Table 4 Randomness results of five APAO products进一步对5种产品的相对分子质量及分布、链序列Randomness/ %分布、无规度,以及它们对APAO产品结晶行为的影响进行了深入分析。87.22.3.2相对分子质量及分布 图 5示出了5种87.6APAO产品的高温GPC曲线,表3示出了其相对;#90.6分子质量及分布数据。从曲线的整体特征可以看98.9到,产品的重均分子量呈现单峰分布;5#产品的分子量最低,且分布最窄,这导致5#产品形成较薄的无规度的差异对APAO的结晶度和片晶厚度片晶,导致其熔点降低,软化点最低,热稳定性最产生了较大的影响,为了剖析其差异形成的原因，差;另外4个APAO产品的分子量及分布相差不进一步将5个APAO产品进行核磁共振分析,定量大，使它们具有相对较高的熔点和明显优于5#产分析其链序列分布,解析APAO产品链序列分布对品的热稳定性。无规度，以致最终结晶行为的影响机制。图6示出2.3.3无规度与链序列分布无规度是非 晶型了5个产品的高温'°C核磁共振谱图,对不同化学位APAO产品的最基本技术参数,代表了聚合物链结移碳原子的谱峰进行归属,发现它们具有相同的单华东理工大学学报(自然科学版)第42卷体组成,均是由乙烯和丙烯共聚而成。表5示出了对应5个产品的聚合物链序列分布,可为了进一步了解聚合物链微观结构的差异,将以看到,2#和3#产品的丙烯含量最高,1#和4#核磁共振谱图按各共振峰的位置顺序分为8个区，产品次之,5#产品丙烯含量最低。根据各区的强度计算共聚物的组成及序列分布”。162024283236404448528δ(a)1 # Product(b)2 # Product(C)3 # Product16202428323640448521015202530354045(d)4# Product(e)5 # Product图65个APAO产品的°C-核磁共振谱图Fig. 6 "C-NMR spectra of five APAO products表5 APAO产品的聚合物链序列分布Table 5 Sequence distribution of the polymer chain of five APAO productsDistribution/%ProductsEEE PEE+EEP PEPEPE EPP+PPE PPPEPPPEEE:/P1#3.755.9812. 25.5.30 19.87 52.84 10.61 72.72 16. 6821. 9878. 020.282.07 3. 512. 811.9239. 696.470.09#2.74 0. 707. 434. 766.03 78.33 9. 5284.376.1110.87 89. 130. 127.18 10.11 12.23 7.45 19.68 43.35 14. 8963. 0322.07 29.52 70. 480.42081. 130.552.271.5296.2197.35 ;2.6536. 74E- Ethylene unit;P- -Propylene unit综合表5数据,可以进行如下分析:对于国内低(PPP分别占84.40%和78.33%)较多,使形成的片端5#产品,其主要为乙烯序列(E占97. 35%),且晶较厚,导致其熔点较高,因此,2#和3#产品具有长的乙烯序列(EEE占95. 19%)较多,足以发生链较高的软化点和较大的黏度,即较好的热稳定性和折叠结晶,所以其结晶度最高;长的丙烯序列(PPP热流动性;其次,虽然两者的乙烯含量相当,但3#占0.55%)较少,丙烯序列在分子链上分布较分散，产品的PEE+ EEP含量却明显低于2#产品，同时，.使其形成的片晶较薄,导致其熔点最低,加之分子3#产 品的PEP和EPE含量又明显高于2#产品，量最低,黏度较小，因此，其热流动性和热稳定性即说明3#产品聚合物链中乙烯序列较短,分布较最差。分散,降低了其链规整性,从而降低了产品的结晶对于国外高端产品2#和3# ,其主要为丙烯序度、片晶厚度和熔点,因此，相对于2#产品,3#产列(P分别占91. 61%和89. 13%),且长的丙烯序列品具有更大的针人度和较 低的软化点。这两个国第1期李妍琰,等:国内外非晶型a烯烃共聚物(APAO)结构性能的对比1l外高端产品性能优异,各有所长。人度。国内改进产品1#和4# ,丙烯含量有所提高，国产APAO产品的改进,需要在一定的相对分但相对于国外高端产品2#和3#仍较低，且长的丙子质量及分布的基础上,进一步提高丙烯含量,适烯序列(PPP分别占52. 84%和43. 35%)较少,所以中调节其链序列分布,保证- -定的链规整性,从而其虽然形成的片晶变厚、熔点提高、结晶度降低,较同时获得较好的热稳定性和热流动性,进一步提高好地改善了产品的黏度、针人度及热稳定性,但仍国产APAO产品的性能。不能满足工业产品的要求,而且明显差于国外高端产品。从三元序列结构来看，1 #产品的EPE、参考文献:PEE+ EEP含量明显低于4#产品,说明1#产品聚合物链中乙烯序列较长,链规整性较好,因此其结[1] RAFAEL VAN G, GUILLERMO C, INMACULADA s,晶度较4#产品大,针人度较4#产品低,但片晶较et al. Influence of the feeding control on the final properties ofethylene/ propylene copolymers obtained in laboratory semi-厚,故熔点和软化点较4#产品高,总之,1#产品具batch reactor[ J]. Macromolecular Research,2013,21(2);137-有比4#产品更差的热流动性和更好的热稳定性。145.综上所述,要提高国内APAO产品的综合性[2] DIMITRIOS G P,GEORGE Z P, DIMITRIOS N B,et al.能,需要在-定的分子量及分布的基础上,进一步Crysallization and melting of propylene ethylene random提高丙烯含量,适中调节其链序列分布,保证一定copolymers. Homonucleation and β nucleating agents[J]. European Polymer Journal,2013,49(6):1577 -1590.的链规整性,从而同时获得较好的热稳定性和热流[3] DIMITRIOS G P, DIMITRIOS N B, KONSTANTINOS C.动性。Elfet of rysaline structure of polypropylene randomcopolymers on mechanical properties and thermal degradation3结论kinetics[J]. Thermochimica Acta ,2012.243(10) :288-294.[4] DONG Qi,FU Zhisheng,XU Junting,et al. Strong influencesof cocatalyst on ethylene/ propylene copolymerization with a本文对国内外主要的APAO工业产品的分子MgCl2/SiO2/ TiCl/diester type Ziegler Natta catalyst[J].链结构、结晶行为及宏观性能进行了对比分析,从European Polymer Journal, 2007.43(8):3442 3451.分子水平上深人剖析其结构性能差异形成的根本5]张京春.郭梅芳,黄红红.等.丙嬌/1-丁燔和丙烯/乙烯无规共原因。主要结论如下:聚物的表征及性能研究[J].中国科学:化学.2014.44(11):(1)国外高端产品具有较高的相对分子质量、1771-1775.[6] 徐君庭,封麟先,杨士林.丙烯丁烯共聚物的组成和等规度分更高的丙烯含量及适中的链序列分布;布[J].高分子学报,1997(4) :508-511.(2)较高的分子量及丙烯插人率可以形成更厚[7] 李三喜，马瑞春,张帆.乙丙共聚物的HC-NMR研究[J].波谐的片晶,从而提高了APAO产品的片晶厚度和熔融学杂志,1998,15(2);109-116.温度,使其具有更高的软化点和热稳定性;[8]廖坤,卢咏来,罗建助，等.APAO热熔压敏胶的流变性能研(3)合适的乙烯序列分布使其具有较适中的结究[J].中国塑料,2012,2611):24-27.晶度,获得了较好的APAO产品的柔韧性和针欢迎订阅《华东理工大学学报(自然科学版)》地址:上海市梅陇路130号436信箱邮编: 200237邮发代号:4-382