煤炭自燃特性研究的加速量热法

第32卷第6期中国矿业大学学报Vol. 32 No. 62003年11月Journal of China University of Mining &. TechnologyNov. 2003文章编号:1000-1964<2003)06-0612-03煤炭自燃特性研究的加速量热法李增华，王德明，陆伟，吴梅，齐峰(中国矿业大学能源科学与工程学院,江苏徐州221008)摘要:利用加速量热法研究煤炭自燃特性,所用煤样量少、实验时间短.可得到煤炭的初始自加热温度、煤炭升温曲线和耗氧曲线.进行了煤炭自燃过程的化学动力学研究,建立了煤氧化反应的活化能计算方法.得到了试验煤样在缓慢氧化阶段和激烈氧化阶段的活化能数据.关键词:煤;自燃;活化能;加速量热法中图分类号: TD 75文献标识码: A煤炭自燃是煤矿严重灾害之-. 煤自燃特性的加速:量热法试验装置.加速量热法试验系统主要由研究和测试方法很多,早期的方法主要有着火点程序控温炉、煤样罐、测温元件、温度测量和控制系法、双氧水法,后来又研究了交叉点温度法以、静态统、气体质量流量控制器、除湿和降温装置、氧气分吸氧量法和动态吸氧量法[2].为了全面研究煤的氧析仪和计算札等构成.化自燃过程,又设计了绝热炉，在实验室模拟煤炭程序控溢炉氧化自燃过程,相继建成了试验煤量为200~ .除湿利降温，气测温转置中分析仪1000kg的实验装置B~-5.早期的研究方法所得到元件的研究结果不能很好地描述煤的自燃特性,而绝热煤样错炉法需要的试验时间太长，一个煤样需要数天至数十天的时间本文介绍- .种基于 加速量热法(ARC-[质城流址控制器][讣算机]accelerating ratc calorimetry)的研究方法,所需煤量0, N,空气在15~150 g,试验时间数小时.图]加速 量热法试验系统加速量热法(ARC)的研究方法是,先将样品Fig. 1 The experimcntal system of ARC加热到预先设定的初始温度,等待一段时间，如果样品不能自热升温,则继续加热升温到另--温度,再等待.如果样品开始升温，则系统环境温度自动跟踪样品温度,样品被保持在绝热状态下,靠自热升温,从而研究样品的自热特性.ARC法是国际上业日路评价物质(如炸药等)热稳定性的重要方法之-L[.7.但加速量热法的商品化仪器不适合研究煤炭的自燃，主要是由于煤的氧化自热需要提供氧气,而炸药等物质不需要氧气,现有的仪器不含供气系统.为此,研制了基于加速量热法的煤炭自燃图2加速最热法试验装置试验装置,研究了煤炭自燃过程,并对煤的自燃过Fig.2 The testing device of ARC程进行化学反应动力学分析.其中,程序控温炉其炉膛为不锈钢内胆，外加石棉保温层.炉中装有1200w的加热器，其加热1加速量热法的试验装置功率由计算机程序控制.内装1 400 r/min的电扇,图1表示加速量热法试验系统的组成.图2为以保证炉中空气温度的均匀.收稿日期: 2003-05-13中国煤化工基金項目:国家重点基础研究项日(2001CB10960102)作者简介:李增华(1965- ),男，江苏省秦州市人，中国矿业大学副教授,MYHCNMHG面的研究。第6期李增华等:煤炭自燃特性研究的加速量热法613程序控温炉的温度控制方式有:1)恒温,炉温无明显变化，此后开始下降，煤耗氧增加.从保持在计算机设定的温度,控温精度为士0.1C;885 min(煤温170 C)开始氧气浓度直线下降,在2)程序升温,炉温可按照设定的温度程序自动升5 min时间内氧气浓度从17%降低至4. 3%.温，最大升温速率为20 C /min;3)跟踪控制,炉温25始终跟随煤样罐内的温度变化，此时煤样罐和外界没有温差,处于绝热状态.; 10煤样罐采用铸铜结构,密封材料为聚四氟乙烯，能耐350C以上的高温,并在其内部安装精密0200 400 ，600 800 100铂电阻感温元件.氧气分析仪为电化学式氧气在线监测仪.测量图4氧气浓度变化曲线Fig.4 The curve of oxygen concentration versus time范围0.5 %~30 %.气体流量控制采用质量流量控制器,流量范围3煤样自燃过程的化学动力学分析为10~4 000 mL/min.可单独供氧气、氮气或者空气,也可以同时通人氧气和氮气,调节氧气和氮气煤的氧化反应方程式为煤+O2-→产物+Q,的流量,可获得不同氧气浓度的混合气体,从而研究煤样在不同氧气浓度下的氧化情况.式中:Q为氧化反应热,J/mol.根据化学反应动力学理论可知,且在煤的初期2试验过程及结果自热阶段,煤量消耗很少,可视为常数,因此化学反试验煤样来自神木东胜煤田,将煤样破碎,筛应速度方程为(1)取粒径为0.4 ~0.5 mm的煤样,称取18g,装人煤样罐.空气流量为1100 mL/min.图3为炉温和式中:V为化学反应速度,mol/(m'●s);n为反应煤温变化曲线.级数;ko为指数前因子,m30-1)/(mol-1 .s);co,为250氧气浓度, mol/m';T为煤温,K;E为活化能，200 罐J/mol;R气体常数,8.314 J/(mol. K).100 z煤氧化反应的放热速度为q=VQ=Qkc", exp(- E/RT).8 400 600 800 To00在绝热条件' F ,煤的氧化热使煤温升高.因此t /minq=cpdT/d,图3炉温和煤温 曲线rig.3 The curves of the oven and coal式中:q为单位体积内氧化反应的放热速率,temperature versus timeJ/(m* . s);c为煤的比热容,J/(kg●K);p为煤的先将炉温的控制方式设定为恒温控制,初始温密度,kg/m*;T为温度,K;t为时间,s.度设为90 C,从图3可见,煤温逐渐上升,直至因此有90C,但在60min内没有进一步升高.将炉温升Qkc6,exp(- E/RT)= cpdT/dt,高到95 C,煤温逐渐上升,直至95 C,也没有进-两边取对数,有步升高.用相同的方法将炉温分别升高到100,105 C,煤温均不能自发升高.当炉温升高到lndt=- RT(2)110C时,煤温在20min后自发升高,此时立即将式(2)中,Q,ko,c,p等为常数,当氧气浓度co,炉温控制方式改为“跟踪控制”方式,煤样被保持在不变时,1n的~一为直线.但当氧气浓度下降绝热状态下,靠自热升温.110 C为该煤的“初始自加热温度”。开始时升温速度较慢,但从630min时,曲线向下弯曲.由直线部分的斜率(E/R)可求(煤温120 C)时开始加速，在860 min(煤温出氧化反应的活化能E.T150 C)时温度曲线向上拐,从885 min(170 C)开实验数据处理后,得到图5所示的1n始,煤温直线上升,在5 min时间内煤温从170 C中国煤化工_.=的升高(即温升至210 C ,煤样剧烈氧化.CNMH(渐增大,升到最高图4为氧气浓度曲线,在860 min前氧气浓度度升向川开 网7且山次十614中国矿业大学学报第32卷点后又开始下降.用于煤炭氧化自燃特性的实验仪器,比商品化的加2[速量热法增加了供气系统,研制了适用于煤样氧化0.8-研究的煤样罐.该方法具有煤样量少.实验时间短的特点.成功的获得了煤炭的初始自加热温度煤炭自燃升温曲线和耗氧曲线.并进行了煤炭自燃过22-104程的化学动力学研究,建立了煤氧化反应的活化能计算方法.得到了试验煤样在缓慢氧化阶段和激烈图5 ln(dT/dt)~-1/T曲线氧化阶段的活化能数据,分别为12. 1 kJ/mol 和Fig.5 The curve of In(dT/dr)versus- 1/T47. 8 kJ/mol.图5中,在横坐标为-0.002 36(煤温为.150 C )附近,曲线上升出现转折点,在转折点之前参考文献:曲线斜率较小，转折点之后斜率较大.这是由于煤[1] Banerjee S C. Spontancous combustion of coal and的氧化反应分为缓慢氧化阶段和激烈氧化阶段,在mine fires [M]. Rotterdam; Balkema, 1985. 168-这2个阶段煤的氧化反应是不同的,活化能也不169.同在低温时的化学反应,具有较低的活化能,因而2] 罗海珠,钱国胤.煤吸附流态氧的动力学特性及其在曲线的斜率较低.激烈氧化阶段只能在高温下进煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法中的应用[J].煤矿安行，因而活化能较大，曲线的斜率也大.在该试验全,1990,(6);1-11.中，煤温在150C开始加速,是激烈氧化阶段的开[3] Ren T X，Edwards J S，Clarke D. Adiabatic始点,和图4中曲线上升部分的转折点(横坐标为oxidation study on tbe propensity of Pulverized coalsto spontaneous combustion[J]. Fuel, 1999,78(11);-0.002 36,煤温150 C)-致.根据该点前后曲线1611-1620.的斜率可计算出该煤样在缓慢氧化阶段和激烈氧[4]徐精彩,文虎，郭兴明.应用自然发火实验研究煤化阶段的活化能分别为12. 1和47. 8 kJ/mol.的自热倾向性指标[J].西安矿业学院学报，1997,当温度继续升高,曲线的斜率开始下降，达到17(2) :103-107.最高点后,曲线向下弯曲.这是由于在缓慢氧化阶[5] 文虎,徐精彩,葛岭梅、煤自燃特性测试技术及数段浓度无明显变化,而在激烈氧化阶段后期氧气浓值分析[J].北京科技大学学报, 2001,23(6):499-度显著下降.实验结果说明了公式(2)的合理性.501.[6] Lee P P. Kinetic studies of the thermal decomposition4结论of nitroguanidine using accelerating rate calorimetry[J]. Thermochimica Acta，1988, 127 :89-100.加速量热法是研究物质热稳定性的重要方法[7]傅智敏, 黄金印,钱新明,等.加速量热仪在物质热稳之一.本文基于加速量热法的基本原理,研制了能定性研究中的应用[J].火灾科学，2001,10(3):149-153.Research on Spontaneous Combustion Characteristicsof Coal by Accelerating Rate CalorimetryLI Zeng-hua, WANG De ming, LU Wei, WU Mei, QI Feng .(College ol Mineral and Energy Resources, CUMT, Xuzhou, Jiangsu 221008, China)Abstract: The spontaneous combustion characteristics of coal were researched by accelerating rate calorimetry(ARC). This method contains several features , such as small coal samples and short experimental time. Theinitial spontaneous combustion temperatures, the curves of coal temperature and oxygen concentration versustime were obtained. The spontaneous combustion course of coal sample was analyzed according to the theoryof chemical kinetics. The calculation method of activation中国煤化工of coal sample wasset up. The activation energy in the slow and fast reactionKey words; coal; spontaneous combustion; activation enerYHCNMHGry(责任编辑王玉浚)