聚乙烯醇的热降解及热塑加工改性研究进展

高分子通报2010年10月聚乙烯醇的热降解及热塑加工改性研究进展江献财,董海亚,谢静思,张熙,代华(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所成都610065)摘要:聚乙烯醇(PVA)是一种含有大量羟基的水溶性高分子材料由于其优良的成膜性、水溶性、气体阻隔性、机械性能和生物降解性已被广泛应用于纤维薄膜粘结剂等领域,但PVA的熔融温度和分解温度接近,使得熔融的同时发生分解反应,难于热塑加工。因此对PⅤA进行改性以提高热塑加工性能成为该材料研究的重要方向之一。常用的改性方法包括化学改性物理改性和与其它高分子材料复合改性。本文综述了近年来在PVA的热降解行为以及实现PVA热塑加工的改性技术方面的研究进展关键词:聚乙烯醇;热降解;增塑;热塑加工PVA是一种性能优异,用途广泛的水溶性高分子材料。由于其良好的水溶性、成膜性粘接性乳化性和阻隔性能因此被广泛应用于纤维、薄膜粘接剂、造纸助剂等领域(。近年来研究证明24,PVA是一种可以完全生物降解的合成高分子材料,这使其应用范围进一步扩大。但PVA熔融温度在220~240℃之间,与分解温度接近,给PVA的热塑加工成型带来了困难。基于此原因,常用的PⅤA材料的成型方法均为溶液成型法,如溶液纺丝、溶液流延成膜等。溶液加工成型需经历溶解和干燥过程,存在工艺复杂、成本高、产量低等缺点。基于溶液加工成型法的PVA仅能制备薄膜、纤维等低维制品或用作助、辅材料。热塑加工相比溶液加工具有工艺简单、能耗低、效率高、成本低等优点。若用挤出、注塑等热塑加工方法则可制备PVA三维制品,从而拓展PVA的应用领域。因此实现PVA的热塑加工具有重要的意义。本文对PVA的热降解行为和近年来在PVA热塑加工改性技术方面的研究进展进行了综述,希望有助于PVA的热塑加工新技术的研究。1PVA的热降解及稳定PVA的热稳定性不高,其分解温度为200~250℃。在熔融加工过程中,PVA受到剪切力和高温两方面的作用,其中高温是引起PVA降解进而限制PVA熔融加工的主要因素。PVA的降解反应受其结构(如醇解度等)和环境的影响较大。在不同结构PA的热降解研究方面, Holland等分别对完全醇解PVA(无醋酸酯基团)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)在惰性气氛下的热降解行为进行了研究。他们通过对TG-FTIR联用方法所得的研究结果分析发现,PVA在第一步脱除羟基生成小分子水后,主链上并未发现共轭双键的存在,因此推测羟基脱除反应是在主链上随机发生的。生成的双键会向相邻的羟基转移形成烯醇式结构。烯醇式结构并不稳定,会发生与酮式结构的互变现象(见图1a)。PVA主链的断裂是通过形成一种六元环的过渡状态而随机断裂的,生成的降解产物主要为乙醛,也有不饱和的醛、酮类物质(见图1b,c)。在固体状态下,由于PVA链的低活动性难于形成六元环的结构,因此只发生链上羟基的脱除反应。通过对聚醋酸乙烯酯(PVAc)降解反应研究发现,PvAc的降解过程中有自动加速现象,脱除醋酸酯基团生成的双键能促进PVAc主链上相邻醋酸酯基团的脱除起到加速热降解反应的作用。对于部分醇解的PA由于主链上含有醋酸酯和羟基两种基团其降解行为更为复杂热稳定性受醇解度的影响较大。醇解度越低,残余的醋酸酯基团含量越多,对PⅤA的热降解促进作用也越大,PVA的热稳定性则越低。部分醇解的PVA在第一步脱除反应中会生成H中国煤化工残余的羟基会受基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.50833003)CNMHG作者简介:江献财(1985-),男,硕士研究生,主要研究方向为豪乙烯群通讯联系人: E-mail: zhang6352@163.cm第10期高分子通报到醋酸小分子的质子化作用形成一种更容易脱除的—OH结构。OHdepropagation图1PVA在熔融状态下的热降解过程.烯醇酮式结构互变;b.导致链断裂的氢原子转移;c生成炔端基的氢原子转移Figure 1 Thermal degradation processes for molten PVA(a)ketoenol interconversion: (b) hydrogen transfer leading to depropagation (c) hydrogen transfereading to alkyne end-groups)PVA所处环境对其热降解影响显著。一般认为PVA在情性气氛下的降解反应遵循脱除机理,分为两步进行:首先是水和醋酸等小分子的脱除反应;其次是PVA主链的断裂生成醛酮、呋喃、苯及苯的衍生物等。在空气中PVA的降解也基本遵循以上的两步脱除机理但在两步反应中均有氧化反应的参与,机理更为复杂。 Thoms等采用 TGFTIR联用的方法初步研究了在空气中和无氧密闭条件下PVA的降解机理。TG曲线显示PvA在空气气氛下的前期失重速率比在密闭无氧条件下有明显下降,充分显示了在第一步脱除反应中有氧的参与。由于有氧气的参与,在空气气氛下第二步的断链热解反应速率则明显增加采用一些预处理方法和外加助剂能提高PVA的热稳定性。无机物的加入能明显地提高PVA的热稳定性,使得PⅤA热降解中的第一步小分子脱除反应在更高的温度下发生,从而使得在羟基和醋酸酯基团脱除的同时就有主链断裂反应的发生加入增塑剂和润滑剂能降低PVA的熔融温度和熔体粘度,这有助于提高PVA在熔融加工中的稳定性,但并不能完全克服PⅤA在熔融加工中的热降解问题中国煤化工融加工热稳性对PⅤA预处理时溶液pH值的依赖性,结果表明对于PV溶液pH值在4左右。CNMHG从PVA的降解机理可以看出PVA的热降解会生成醋酸小分子,醋酸能质子化PVA主链上的羟基40·高分子通报2010年10月基团,形成更容易脱除的—OH结构,加快PVA的热降解。加人碱性物质能除去PⅤA降解生成的醋酸分子,因此加入碱性物质能提高PVA的热稳定性。在此思路上Aexy等将碱性无机盐类物质加入到PVA中提高其热稳定性结果证明加入无机碱能提高PVA的热稳定性,其中Mg(OH)2能最大程度的推迟PVA的降解,CaO的加入能最大程度地抑制PVA的降解。在PVA混合体系中经常使用的硅土,由于其酸性性质,则能明显地降低PVA热稳定性。2聚乙烯醇的热塑加工改性技术目前涉及的实现PVA的热塑加工的方法可概括为如下五种:直接加入增塑剂、共聚改性、控制PVA醇解度和聚合度、后反应改性、与其它高分子材料复配改性2.1应用增塑剂的聚乙烯醇热塑加工技术加入小分子物质或低聚物增塑剂是实现PVA热塑加工最为常用的一种方法。加人的小分子物质或低聚物可与PVA分子链上的羟基形成氢键,从而减少PVA相互之间形成氢键的概率,同时小分子物质还可以起到润滑剂的功效,上述作用可降低PVA的熔点,改善PVA熔体流动性,从而使PVA可在较低的温度下具有较好的流动性、实现热塑加工。从目前的研究情况看加入小分子或低聚物是实现PVA热塑加工的最为有效和直接的方法。PVA热塑加工的增塑剂主要是含有多羟基的小分子物质或者含有能与PVA形成氢键复合的醇胺类物质酰胺类物质。国内外文献报道的塑化改性剂有:水及甘油等小分子多元醇类物质、己内酰胺醇胺类物质及分子量较低的聚乙二醇(PEG)低聚物。最为常用的多元醇类增塑剂是高沸点的甘油。Jang等12)研究了甘油对聚乙烯醇的熔融和结晶行为的影响研究表明:甘油能增加聚乙烯醇的链段活动性、减小结晶区域,从而降低熔点。但甘油的增塑效果随着甘油含量的增加而逐渐减小,直至发生相分离时增塑效果急剧减小。对完全醇解的PVA相分离发生的甘油加量为40phr(份,每一百份基体中添加的增塑剂份数),而不完全醇解的PA相分离发生在65phr。单独使用甘油难于实现PⅤA的热塑加工,且存在甘油极易从PVA基体中析出,使制品发脆的问题。水也可作为PVA的增塑剂使用但其沸点低,加工中易蒸发使制品含有气泡。在水复合增塑体系的研究方面,王琪教授3-1以水为主增塑剂,通过选用与PVA有互补结构的己内酰胺与水组成复配改性剂,破坏了PVA自身分子内和分子间氢键,抑制了PVA的结晶,降低了熔点并通过PVA与己内酰胺和水分子间的氢键,改变了水在PVA中的存在状态减少自由水含量,增加了可冻结合水和非冻结合水含量,实现了水在PⅤA中的过热化,在加工温度下不产生气泡在通用熔融挤出设备上实现了PVA1799的热塑加工,进而实现了其吹塑成膜和熔融纺丝。釆用适当的后处理可制得性能优良的吹塑薄膜和熔纺纤维11。其工艺为先将能与PVA形成互补结构的己内酰胺与水复配混匀后加入到经计量的PVA中混匀、溶胀,得到可熔融挤出的热塑性PVA,再熔融纺丝或吹塑成膜Anthony等)发明了一种通过热塑加工制备PA薄膜的方法。其主要原料PVA微粉的醇解度为74%~94%质量分数为80%~90%,而增塑剂的质量分数为10%~20%。增塑剂中有一部分是水另外一部分可能是一种或几种多元醇如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量为200以下的PEG等结果发现共混改性后的PVA可以通过挤出机进行吹塑,其加工温度范围是185~210℃。在醇胺类复合增塑改性剂的研究方面项爱民等筛选出具有较好增塑效果的醇胺类复配改性剂,降低了PVA的熔融温度和熔融焓,改善了流动性,实现了PⅤA1788的干法造粒和吹塑成膜。FTIR研究表明醇胺类改性剂与PVA分子间发生了强烈的相互作用,以更强的分子间键合取代了PVA本身的键合作用。成膜助剂的加人能明显改善PⅤA的加工流动性。在醇基复合增塑改性剂的研究方面王婧、苑会林等2中国煤化工复配增塑改性PVA1788制备了PVA薄膜。其工艺为将PⅤA、润滑剂高速混合机内,80℃搅拌0.5h后分别用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机挤CNMH研究发现单独两种增塑剂均无法实现PA的热塑加工。而当两种增塑剂复配后,其增塑效果大大增加,可明显改善第10期高分子通报PⅤA的加工流动性,当复合增塑剂用量在25phr以上时,PVA可被较好的增塑,熔融温度趋于定值。不同醇解度的PⅤA树脂在改性后均能熔融挤出加工吹塑成膜。在增塑剂稳定剂复合改性的研究方面,李亚东等22以PEG为增塑剂,Mg(OH)2为稳定剂,通过单螺杆挤出造粒后注塑成型制备了PⅤA/PEG/Mg(OH)2复合材料。其结果研究表明:当PEG用量为20phr时,体系的熔融温度降低了接近10℃左右,可以有效降低复合体系的熔融温度。Mg(OH)2可增加PⅤA和PEG之间的界面结合力,且可吸收PVA熔融加工中由于水分的存在而发生水解反应脱下的小分子醋酸,起到提高复合体系的热稳定性和熔融塑化效果从目前的研究来看加入小分子或低聚物是实现PVA热塑加工的最为有效和直接的方法,国内外对增塑剂的报道也较多。PVA热塑加工的增塑剂主要是含有多羟基的小分子物质或者含有能与PVA形成氢键复合的醇胺类物质。从报道的效果来看,单一增塑剂的加入均难以实现PVA的热塑加工,将不同增塑剂复合后加入PVA中增塑效果更好。2.2共聚改性技术近年来,对共聚改性PVA的研究开发也日益增多。共聚改性技术是通过选择可共聚单体与醋酸乙烯进行溶液共聚,制得醋酸乙烯酯共聚物后在甲醇中醇解、干燥从而获得可热塑加工的共聚改性PVA3.该技术主要是通过在PVA主链或侧基上引入作用力较弱的单体结构单元,减弱其分子间和分子内作用力,达到降低熔点的效果。乙烯基单体和醋酸乙烯的共聚反应活性相近,最有可能生成典型的无规共聚体2),是PVA共聚改性的首选单体。以乙烯基单体改性PVA可有效降低熔点。日本三菱化学、合成化学佳友化学电气化学等公司均有此方面的专利。日本可乐丽公司合成了可热塑加工的PⅤA,该PVA含有碳原子数小于4的a烯烃单元及/或乙烯醚单元,熔点为160~230℃。日本合成化学公司开发的 AXPVA共聚物薄膜,其成型加工性能优异,熔点在200~210℃,成型加工温度在210~230℃,其热塑加工性能也是通过与其他单体共聚改性而获得1。目前使用的最成功的一类共聚改性物当属乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)2)。EVOH是由乙烯醋酸乙烯共聚物经皂化或部分皂化反应而得的醇解产物,是聚乙烯醇的一种改性产物,生产工艺流程与PVA相似。EVOH是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的新型高分子合成材料。EVOH的显著特点是对气体具有极好的阻隔性和极好加工性,另外,透明性、光泽性、机械强度伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异。目前EVOH已经成为应用最多的一类高阻隔性材料与聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为三大阻隔材料。2.3PvA后反应改性技术PⅤA后反应改性技术是通过PVA分子链上含有的高活性仲羟基进行化学改性,在PVA分子链上引人其它可降低PⅤA的规整度和提高热稳定性的结构单元,从而改善PVA的热塑加工性能,实现热塑◆RB(oHIn DMSo中国煤化工CNMHG42·高分子通报2010年10月高峻等0通过硬酯酸与PVA的酯化反应使PVA分子中部分羟基酯化,引入硬脂酸基侧链。酯化后的PVA结晶度和熔融温度降低,热稳定性和耐水性明显提高。 Nishimura等3用正丁基硼酸和苯基硼酸与PVA形成络合物把PVA转化为熔融流动性的衍生物,然后将衍生物进行纺丝并用热水处理除去硼酸络合物得到PVA纤维,从而实现PVA熔融纺丝。研究表明,烷基硼酸络合物能有效地降低PVA的熔融温度和熔融焓,提高分解温度。相关反应如上所示。Liu等2采用KMnO4氧化法使PVA主链上含有乙烯酮结构单元,然后将DOPO作为亲核试剂与PVA链上的羰基反应,将含磷的DOPO基团连接到PVA主链的碳原子上,得到的含DOPO基团的PVA具有更好的热稳定性、油溶性和阻燃性能。相关反应如下所示。Sarala等3将不同链长的脂肪酸在熔融状态下与PVA发生酯化反应以改善PVA的热稳定性和熔融流动性能。长链脂肪酸可以起到润滑剂的作用并延缓PVA的热降解,从而使得熔融反应得以进行他们的研究结果表明:酯化反应程度与设备有关,其原因可能为反应设备几何形状不同引起的剪切和混合条件的改变,在双螺杆挤出机中,己酸和辛酸酯化反应率最高,因此对降低熔点的效应最为明显,酯化改性后的PVA的热稳定性均比纯PVA要高。--aKMnO,H,O. -+o-PVA,2o-P=0170℃,DOPODOPO-PVA.32.4通过控制PⅤA醇解度和聚合度实现热塑加工PVA的性能主要由聚合度和醇解度控制,因此通过控制聚合度和醇解度可制得不同性能的PVA材料,实现PVA热塑加工。项爱民研究发现0,在相同塑化改性剂用量下,随着PVA相对分子质量的增加,其塑化温度升高(见表1);随着醇解度增加,PVA塑化性能下降(见表2)。通过制备低聚合度或低水解度的PVA可实现PVA的热塑加工,这也是目前工业上主要采用的方法。例如,美国 KURARAYPOVAL CP系列PVA树脂的热塑性及水溶性是通过控制PVA的聚合度和醇解度而获得的,具有优良的热塑加工性能3,可在170℃左右熔融加工。美国 Air Product& Chemical公司也开发出了以聚合度较低的PVA为基础的树脂,该树脂同时具有水溶性、热塑性、生物降解性,它可通过挤塑、共挤塑、纺丝成形,可制得适用于食品包装的薄膜、农用薄膜、容器及一次性消费用品等。虽然降低PVA的聚合度和醇解度是实现PVA热塑加工的有效途径,但降低聚合度和醇解度必然会导致PVA综合性能的损失表1PvA相对分子质量对塑化温度的影响Table 1 The effect of relative molecular weight of Pva on the melting temperature aPVA相对分子质量(×104)塑化温度/℃襄2PVA醇解度对塑化性能的影响Table2 The effect of alcoholysis degree on the plasticizing behavior of PVACaPVA醇解度1799中国煤化工塑化性能塑化不塑化YH器不塑化CNMHG第10期高分子通报2.5与其它高分子材料共混PA与天然高分子材料共混后热塑性能得到改善,加人小分子增塑剂后使得熔融加工成为可能。天然高分子材料之所以能与PVA共混提高热塑性能,是因为它们都带有能与羟基生成氢键的基团,从而破坏PVA分子间的强作用力,起到改性作用。PVA和天然高分子材料都具有生物降解性能,因此将PⅤA和天然高分子材料共混可制得完全生物降解材料。正是由于以上原因,采用PⅤA与天然高分子材料共混的研究得到了人们的重视。在有关淀粉PVA共混研究方面,王会才等3将淀粉、PVA及增塑剂按一定比率混合后由双螺杆挤出机造粒后用单螺杆挤出机挤出成片材,研究了PVA与淀粉共混体系在不同增塑剂增塑下的共混挤出工艺。研究表明PⅤA形状和醇解度对热塑加工性能均有影响,片状PVA1788/淀粉用水和甘油溶胀后可以进行挤出,而与甘油干混后无法进行挤出,粒状PⅤA1788/淀粉用水和甘油溶胀后及与甘油干混后均可进行挤出,PVA1799/淀粉体系无论采用以上哪种工艺均无法进行挤出。增塑剂甘油用量为40ph时对共混体系起到较好的增塑作用此用量下体系的拉伸强度和断裂伸长率最佳。目前最成功的PVA/淀粉复合材料是意大利 Montedison集团 Novamont公司开发生产的“ Mater-Bi"品牌。它是由变性淀粉与改性PVA共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金,与其它塑料合金一样可完全发挥各组分所长,具有良好的成型加工性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能。目前,该公司现已开发出挤出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等产品。目前限制淀粉/PVA塑料使用的主要冋题是淀粉/PⅤA复合材料的亲水性太强,制品使用过程中性能发生变化且价格偏高。降低成本及改善PⅤA/淀粉材料的疏水性是当前PVA/淀粉塑料的研究热点蛋白质由于良好的溶液成膜性能和在熔融和溶液状态均具有的良好的流动性而得到广泛的应用-3。在蛋白质与PVA共混研究方面, Alexy-4等选用胶原水解物与PVA、甘油共混熔融挤出,制备出了可生物降解薄膜该膜显示出良好的机械力学性能,且胶原质水解物的加入能促进PⅤA膜的生物降解。但相对淀粉和纤维素而言,蛋白质成本较高限制了蛋白质的使用CH,OH图2 Poly(GEMA)的化学结构式Figure 2 Chemical formula of poly(2-glucosyloxyethyl methacrylate)(4J图3PVA与Poly(GEMA)的相互作用示意图Figure 3 Schematic diagram about PVa and poly(GEMA) interactie另外也有将PVA和其它聚合物进行共混以改善热稳定V中国煤化工将糖类衍生物Poly(GEMA)(化学结构见图2)与PⅤA溶液共混后干燥得CNMHG少量的Poly(GEMA),混合物的分解温度急剧上升,当Poly(GEMA)的质量分数增加到25%时,混合物的分解温度4410年10达到326℃,与PVA分解温度的差距达到100C,加工窗口大大拓宽。混合物的分解温度升高是因为Poly(GEMA)侧链上的葡萄糖基元能与PVA分子链上的羟基形成更强的氢键作用,形成分子复合物(见图3),从而抑制了PVA在高温下的降解3结束语21世纪新材料发展非常迅速优胜劣汰的竞争将更为激烈。我国是PVA生产第一大国,2010年,我国PVA产能将达到90万吨预计表观消费量70万吨。但我国对PVA的热塑加工的研究并不充分,在实现PVA热塑加工的途径上略显单一,同国外,尤其是日本和美国还是有一段很大的差距,这大大限制了我国PVA工业在国际上的竞争力。只有通过加强研究开发工作拓宽实现PVA热塑加工的途径,突破PVA因传统溶液加工成型仅能制造纤维、薄膜或用于助辅材料的局限,研制高性能PVA基材料,拓宽PVA材料的应用领域,才能为我国PVA行业注入新的活力实现我国由PVA生产大国向生产强国的转变。参考文献:[1]严瑞遛水溶性高分子,北京:化学工业出版社,1998422] Chiellini E, Corti A, Salvatore D, Solaro R. Prog Polym Sci, 2003. 281963-1014.[3]Matsumura S, Tomizawa N, Toki A, Nishikawa K, Toshima K. Macromolecules, 1999, 3217753-7761[4] Corti A, Solaro R, Chiellini E. Polym Degrad Stab, 2002, 751447-458.[5] Holland B J, Hay J N. Polymer 2001, 421 6775-67836] Holland B J, Hay J N. Polymer 2002,43: 2207--2211.[7] Gilman J W. Kashiwagi T, van der Hart D L, Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials, Science and Engineering, FallMeeting, 1994, 71: 28.[8] Thomas P S, Guerbois J P, Russell G F, Briscoe BJ. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2001, 64: 501-508[9] Zheng P, Kong L X. Polym Degrad Stab, 2007. 92: 1061-1071[10] Alexy P, Kachova D, Krsiak M, Bakos D, Simkova B. Polym Degrad Stab, 2002, 781413-421[11] Alexy P, Lacik I Simkova B, Bakos D, Pronayova N, Liptaj T, Hanzelova S. Varosova M. Polym Degrad Stab 2004, 851823--830.[12] Jang J. Lee D K. Polymer, 2003, 44: 8139-8146[13]王茹,王琪,李莉华正坤.高分子科学与工程,2001,17(6):11-11[14]王茹,王琪李莉散宁建华正坤塑料工业,2002,30(1):32~34[15] Wang R, Wang Q,Li L, Polym Int, 2003,52:1820-1826.[16] Chen N, Li L, Wang Q. Plast Rubber Compos 2007, 361 284-290.[17] Li L Wang Q. Wang R. J Appl Polym Sci, 2005,98: 774-779.[18] Zhang H, Wang Q. Li L. Polym[19] Anthony T P, Mark G K, Vivian ST. PE, GB: WO2004046229, 2004[20]项爱民刘万蝉赵启辉,康智能中国盟料,2003,17(2):60~62[2l]苑会林,马沛岚,李军.塑料工业,200331(9):23~25.[22]王鳙苑会林马沛岚李军塑料工业,2004,32(7):30~35[23]李亚东胡卉魏松曹少魁.郑州轻工业学院学报〔自然科学版),2009,24(1);34~37[24]李亚东白宝丰魏松,曹少魁宋华栋塑料工业,2008,36(12):38~41[25]汪宝林化学工程师2006,126(3):41~4[26] Barlow A,et al. J Appl Polym Sci. 1967,11: 2001-2005.[27]侯双燕高绪珊直俨,合成纤维,20095:1~3[28]刘峰张糜助王晓洁化学与黏合,200628(4)1253~256[29]樊岩胡绍华章悦庭化工新型材料2000,28(2):23~26.[30]高峻雷景新,李训刚.高分子学报,2001,301):118~120[31] Nishimura H. Donkai N Miyamoto T. J Polym Sci A: Polym Chem中国煤化工[32] Liu Y L Chiu Y C. J Polym Sci A: Polym Chem. 2003,:1107-1113eLLMCNMHG[33] Haralabakopoulos AA, Tsiourvas D, Paleos C M J Appl Polym Sci[34] Yamaura K Kumakura R. J Appl Polym Sci, 2000, 77(13)12872-2876.第10期高分子通报45[35]王会才,崔水岩.工程塑料应用,2004,32(2)27[36] Vanin F M, Sobral P J A, Menegalli F C, Carvalho R A, Habitante A MQB Food Hydrocolloids, 2005. 19,899-907[37] Sudhamani S R Prasad MS, Sankar K U. Food Hydrocolloids, 2003,17,245-250[38] Dicharry R M, Ye P, Saha G, Waxman E, Asandei A D, Parnas R S. Biomacromolecules 2006,7.2837-2844.[39] Alexy P, Bakos D, Hanzelova S, Kukolikova L, Kupec J. Charvatova K, Chiellini E, Cinelli P. Polymer Testing, 2003, 22,801[40] Alexy P, Bakos D, Crkonova G, Kramarova Z. Hoffmann J, Julinova M. Chiellini E Cinelli P. Polymer Testing, 2003,221811[41] Alexy P, Bakos D, Crkonova G, Kolomaznik K, Krsiak M. Macromol Symp 2001,170:41-49.[42] Crkonova G, Alexy P, Bakos D, Kolomaznik K, Simkova B. Precnerova L, Macromol Symp,2001,170,51-59[43] Nishino T, Kani S, Gotoh K, Nakamae K. Polymer 2002.43,2869--2873.Research Progress in the Thermal Degradation of Poly(vinyl alcohol)and Modifications for Thermoplastic ProcessingJIANG Xian-cai, DONG Hai-ya, XIE Jing-si, ZHANG Xi', DAI Hua(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research instituteSichuan University, Chengdu 610065, China)Abstract: Poly(vinyl alcohol)(PVA) is one of the most popular water-soluble polymers and hasmanifested good film forming properties, gas barrier properties, mechanical properties andbiodegradability. Therefore, PVa has been widely used as textile, film, adhesive and so on. Because thedecomposition temperature of Pva is close to its melting temperature, which makes the thermadegradation undergoes simultaneously during melting, the thermoplastic processing of Pva is difficultto achieve. It is necessary to modify Pva so as to realize the thermoplasticizing of this resin, Thecommon used modifying methods include chemical modification, physical modification and blending withother polymeric materials. The article summarized the reasearch progress in the thermal degradationbehaviors of PVa and the methods of modification of Pva to realize thermoplastic processing.Key words: Poly (vinyl alcohol), Thermal degradation: Plasticizing: Thermoplastic processing中国煤化工CNMHG