煤自燃影响因素的热重分析

第28卷第2期西安科技大学学报Vol 28 No. 22008 16 H JOURNAL OF XI'AN UNTVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYJun 2008文章编号:1672-9315(2008)02-0388-04煤自燃影响因素的热重分析张嬿妮·2,邓军12,罗振敏2,文虎2,王威(1西安科技大学能源学院陕西西安70054;2教育部西部矿井开采及灾害治理重点实验室陕西西安710054;3中国人民武装警察部队学院消防工程系,河北廊坊065000摘要:釆用德国耐驰公司的TC209热重分析仪,针对在不同粒度、不同供氧浓度和不同升温速率的实验条件下,开展热重分析实验研究。通过对煤样氧化过程失重和失重速率曲线的分析,表明特征温度点可以从宏观上反映出煤样氧化微观过程中外界条件对反应过程的彩响,并研究了不同实验条件对特征温度点和失重值的影响规律。关键词:煤样;热重分析;煤自燃中图法分类号:TD752.2文献标识码:A煤自燃过程是一种极为复杂的物理化学过程。影响煤自燃的因素众多,其中外在影响因素主要有煤的粒度、供氧浓度、开采方式等。研究煤自燃影响因素,对深入研究煤自燃机理具有重要的指导意义。热重分析技术是指在程序温度控制下测量物质的质量与温度关系的一种技术。它具有使用样本量少、精确度高、重复性好等优点已广泛应用于研究煤自燃倾向性、煤氧化放热量以及煤的热性质等领域-。文中釆用德国耐驰公司的TG209热重分析仪,针对兖州兴隆庄煤矿的煤样,在不同粒度、不同供氧浓度的实验条件下,开展热重分析实验研究。通过分析煤样氧化过程的失重(TG)和失重速率(DTG)曲线,对煤氧复合的物理吸附、化学吸附、化学反应过程和几个特征温度进行探讨,并研究了不同实验条件对热重曲线的影响规律。实验条件实验采用德国耐驰公司的TC209热重分析仪。以兖州兴隆庄的煤样作为实验样本,在实验室内将煤在空气中粉碎筛为0.088~0.098mm,0.098~0.105mm,0.105~0.150mm,0.150~0.200mm,0.200~0.300mm的5种不同粒度范围,在室温下进行充氮保护,并置于广口磨沙瓶中备用。对于每一种粒度范围内的煤样,样本室内分别通人含氧浓度体积分数为5%,9%,13%,17%,21%的氮氧混合物,并分别采用5,10,20℃/min3种不同升温速率进行实验。所有煤样均在样本室内静放5min后,采用非等温(动态)热重法,由25℃升温到700℃,通气量为30~60mL/min。温升过程使用STC控制功能可以精确控制样本温度。煤质分析数据见表1。表1兖州煤样煤质分析数据Tab. 1 Yanzhou coal sample quality analysis data总水分/%内水分/%灰分/%挥发分/%发热量/k/mol2热重实验曲线分析煤分子是以碳、氢、氧及氮原子为主体所组成的结构极rH中国煤化工构部位具有不同CNMHG收稿日期:2008-03-10基金项目:高校博士学科点专项科研基金项目(20060704004);新世纪优秀人才支持计划项目(NECT050874)作者简介:张嬿妮(1978-),女,山西阳城人,讲师,主要从事煤自燃机理研究第2期张嬿妮等:煤自燃形响因素的热重分析389的活性。煤分子的各种结构在某一特定温度下均能参与1000煤氧间的化学吸附和化学反应,这些温度就是煤氧化自燃过程中的特征温度。图1是在氧气浓度为5%,煤样粒度为0088-0.098mm,升温速率为20℃/min的实验条6件下,绘制的煤样TG和DTG曲线图。通过分析煤样在100200300400500600700不同的粒度、不同氧浓度条件下的热重曲线,可以找出兴隆庄煤自燃过程中的特征温度有:高位吸附温度T1(26.7图1兴隆庄煤样的热重曲线图30℃),临界温度T2(45,5-90℃),干裂温度T(117rg1 Curve of To, inglongzhuang coal sample~200℃),活性温度T4(139~265℃),增速温度TsT3161.0℃,97.85%T4188.0℃,97.85%(2399~285.8℃),着火点温度T6(285.8~328℃),最T264.6℃,0.14%/minT6324.5℃,98.42%大失重速率点温度T(477.7~627.7℃)77609.3℃,-3.9%/min初始时,煤氧复合主要以物理吸附为主,化学吸附和化学反应较慢,煤样的物理吸附量大于脱附气量,造成煤样的初次增重即T。煤的物理吸附是一个可逆放热过程,吸附速度相对较快,易于达到平衡。此时,干燥的气流会带走水分和一部分煤样中原来含有的甲烷、一氧化碳、水汽等气体,造成物理吸附平衡后的失重现象。随后,煤样以一定升温速率被加热,受热后分子的内能增加,物理吸附逐渐减弱,化学吸附增强,并伴随有化学反应,耗氧速率加快吸氧速率也加快。当温度上升到临界温度T2时,煤样的物理脱附速率和化学脱附速率达到最大。这标志着煤样分子结构中稠环芳香体系周围的烷基侧链、含氧官能团、桥键及其他小分子开始裂解或解聚,并以小分子挥发物释放,从而引起失重。随着温度的进一步升高,煤分子结构中的小分子裂解加快,使得活性结构增速加快,吸附量加大,最终达到脱附气量和化学反应产气量与吸附氧气量相等达到动态的平衡点T3。稳定了一段后,从7点开始暴露的活性基团增多,吸氧量加大,小分子裂解速度加快并开始有大分子结构断裂。因前一阶段的化学反应消耗了大量的氧,可供反应的氧气量和反应产气量减少。煤表面空出的许多孔隙可以吸附大量氧气,显示为失重速率减缓煤样质量比增重,直到T76点煤开始燃烧,放出大量的热和烷、烯烃以及Co和￠O2气体,煤样再次失重。随着煤的继续燃烧,出现失重速率最大点T·这表明煤分子内部发生了剧烈的化学反应,燃烧速度大大增加,大量气体产生,同时煤样失重明显。表现在TG曲线上,失重曲线趋于平缓,达到了煤的燃烬温度,标志着煤样氧化自燃着火过程的结束。3影响因素分析度是物质分子动能的宏观集中表现。温度越高,物质分子动能越大,分子活性越大,越容易发生反应。特征温度点值提高,说明外界条件的改变使得氧化反应更难进行;相反,特征温度点值的减少则说明外界条件更有利于氧化反应的发生。所以特征温度点可以从宏观上反应出煤氧化反应过程中外界条件对反应过程的影响,也为研究煤自燃氧化提供了具体的依据。3.1煤样粒度的影响1000从图2可以明显看出,随着粒度800的减小,TG和DTG曲线均有所前移。煤样的最大失重速率增大,达到燃烬00.0-30点时的温度降低,煤氧化着火的反应粒度00980.I区间缩短,即煤发生氧化自燃过程的100粒度0088-009总时间缩短。也就是说煤样粒度越00200300400500600700大,其氧化过程进行得越慢,自燃倾中国煤化工向性越小,自燃着火越难。这是由于图2不同粒度氧浓度Fig 2 CuCNMHG,D曲线图煤的粒度越小,比表面积越大,氧化oxygen density is 10%, heating rate is 10 C/min条件变得更为有利;同时暴露于空气西安科技大学学报2008年中的表面活性结构数量增多,相应耗氧速率增大,煤的氧化反应速度增加,氧化又促进煤颗粒的缩小,进步增长了氧化速度,使得反应时间缩短3.2氧浓度的影响由图3可以明显看出:随着氧浓度的800氧浓度5增大,热重曲线有所前移,向低温区靠近煤样达到最大失重速率,以及燃烬点时温00000氧浓度9%30氧浓度1度降低,煤自燃着火过程的总时间缩小;而氧浓度21%在氧浓度13%时,曲线没有表现出一致性,其TG,DTG曲线相对氧浓度17%时更500600700靠近低温区。这与前人所做的煤自然发火实验及热重实验结果相同。随着氧浓度的图3氧浓度不同,粒度0098-0.105m,升温速10℃/mn增大,煤对氧的物理吸附、化学吸附达到平条件下的TG,DTG曲线图衡的时间缩短,同时煤的氧化反应速率增Fig 3 Curve of TG, DTG at different oxygen density大,使煤的氧化反应的总时间缩短,即热重partical size is 0. 098-0. 105 mm, heating rate is 10 C/min曲线前移。但当氧浓度在某个特定点时,化学反应产生的气体逸出与氧气的渗入相抵触,影响了煤的氧化反应速率,造成煤的氧化反应总时间的相对延长3.3升温速率的影响从图4可以明显看出,随着升温速率的增大,升温速率5℃/minTG曲线出现滞后而DG曲线则有所前移曲线升温速率10℃mn要间的差别主要表现在燃烧发生之后。这是由于煤升温速率20℃/min温和气化反应主要是吸热反应,而煤导热性较差-50反应的进行和产物的析出需要一定时间。随着升100200300400500600700温速度增加,焦油的裂解时间缩短,导致焦油量增图4升温速率不同,粒度0.098~0.105mm,氧浓度9%加,部分结构来不及裂解,使产物逸出向高温漂条件下的TG,DTG曲线图移因而产生了滞后现象。同时,因为升温速率较rg4 Curve of Te, DTG at different heatin, cal大时,进入燃烧反应阶段后,由于燃烧反应会对周size is 0. 098-0. 105 mm, oxygen density is 9%围环境放出热量。当煤样自身反应的放热量在扣除对环境放热后所剩的热量不足以引燃煤中较难燃烧的组分时,呈现随着系统温度的升高,失重减缓。而煤表面存在着不同反应活性的结构,在煤达到着火温度点后产生的煤焦亦含有不同的活性组分,使得煤样发生了非均相着火,活性比较高的组分首先发生反应,当反应放热不足以引燃活性较低的组分时,便产生了分段燃烧,使得反应段增长。结论1)煤样热重实验所得的TG,DTvG曲线的变化反映了煤氧复合过程中物理吸附、化学吸附、化学反应的不同历程。其中T曲线反映了煤氧化升温过程中煤重的变化情况,煤重的变化是由煤氧复合与各种气体的脱附逸出造成的;DTG曲线反映了煤氧复合速率与各种气体产生率之间的关系。2)煤自燃的特征温度有:高位吸附温度T(26.7~30℃),临界温度T2(45.5~90℃),干裂温度T3(117~200℃),活性温度7(139-265℃),增速温度T5(239.9-285.8℃),着火点温度T6(285.8~328℃),最大失重速率温度T1(477.7~627.7℃)。中国煤化工3)实验条件对煤氧化反应过程中的特征温度具有规CNMHG小,7和DTG曲线均有所前移煤氧化着火的反应区间缩短,即煤发生氧化自燃过程的总时间缩短;2随着氧浓度的增大,GG和DTG曲线有所前移煤氧化着火的反应区间缩短,煤自燃着火过程的总时间缩短,说明随着氧浓度的增大,煤的氧化反应的总时间缩短;③随着升温速率的增大,TG曲线出现滞后,而DTG曲线则有所前第2期张尴妮等:煤自燃影响因素的热重分析391参考文献 References[1]徐精彩煤自燃危险区域判定理论[M].北京:煤炭工业出版社,2001XU Jing-cai. 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WEN Hu, WANG Wei(l. School of Energy, Xi'an University of science and Technology, xi'an 710054, China; 2. Key Laboratoryof Western Mine Exploitation and Hazard Prevention of Minstry of Education, Xi'an 710054, China; 3.Deptof Fire Protection Engineering, Chinese People'Armed Police Forces Academy, Langfang 065000, China)Abstract The thermogravimetric analysis on the coal sample was conducted in the test conditions of dif-ferent partical size, different oxygen density and heating rate by the TG209. By analysing the weightlessness and its rate curve of coal oxidation process, it shows that the characteristic temperature can reflect the influence of extemal conditions on coal oxidation process from a macro point. The influential lawof characteristic temperature and weightlessness value in different experimental conditions is studied.Key words: coal sample; thermogravimetric analysis; coal spontaneous combustion中国煤化工CNMHGBiography:ZHANGYan-ni,Lecturer,Xi'an710054,PRChina,Tel:0086-29-85587435,E-mail:zgn2099@xustsn.cn