传统热源及微波热源热解污泥热重分析的对比

第25卷第3期哈尔滨商业大学学报(自然科学版)Vol.25 No.32009 年6月Journal of Harbin University of Commerce ( Natural Sciences Edition)Jun. 2009传统热源及微波热源热解污泥热重分析的对比方琳'，赵绪新',田 禹”,武伟男2(1.深圳大学化学与化工学院,广东深圳518060;2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨10090)摘要;为了解不同热源作用下污泥的热解特性,对比分析了传统热源及微波热源热解污泥过程的热失重特性.研究表明,传统热源热解污泥过程可以分为水份析出、挥发份析出、鹅解炭深度热解3个失重阶段;微波热源热解污泥过程水份析出、挥发分析出及热解炭深度热解三个阶段存在时间上交互。徵波热源热解污泥热解阶段的交互是影响其产物性能的重要因素.关键词:污泥;微波;热解;热重分析中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1672 -0946(2009)03 -0296 -05Comparison of thermo-gravimetric analysis of sewagesludge pyrolyzed by traditional and microwavable heat sourceFANG Lin'，ZHAO Xu-xin' , TIAN Yu', WU Wei-nan'(1. Schol of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen Univernity, Shenzhen 518060, China;2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology , Habin 150090 ,China)Abstract: To gain the pyrolysis characteristics of sewage sludge under different heat source,the thermo - gravimetric analysis of sewage sludge pyrolyzed by traditional and microwavableheat source is studied. It is found that the traditional pyrolysis process experienced three pe-riods of losing weight, that including release of water and volatiles, bumn out of carbon. Andthis three periods of losing weight happened at the same time under the pyrolysis of micro-wave. The interaction of losing weigh periods is one of the most important factor that effectthe characteristics of production under the pyrolysis of microwave.Key words: sewage sludge; microwave radiation; pyrolysis; thermo-gravimetric污泥的治理问题已经成为威胁生态环境的难础上,对比分析了传统热源与微波热源热解污泥过题，常见的污泥焚烧、填埋和制肥等处理技术均存程的热失重特性,以期为优化污泥热解过程促进在二次污染问题'"。污泥中富含60% ~ 80%的有污泥的资源化利用提供参考数据.机质,如何利用污泥中的有机质,成为当前研究的1实验材料及方法热点.传统热源热解污泥产生的气、液态产物热值可分别达到15530 kJ/m'、32 475 kJ/kg[2] ;微波热1.1 实验材料源热解污泥产生的气、液态产物热值可分别达到本文以某城市污水处理厂的脱水污泥(含水9 420 kJ/m' 、37 MJ/kg,而且气态产物中H2及CO率70%)及千污泥为研究对象.为热重分析试验结高达54%以上、液态产物中PAHs低于5.37%的果的分析提供依据对该污泥进行工业分析和元素优势')I.本文分别在实现微波高温热解污泥的基分析,结果如表1所示.收稿日期:2009 -02-17. .基金项目:广东省自然基金( 8451806001001781) ;深圳大学青年基金(4FL) ;深圳市功能高分子重点实验室开放基金作者简介:方琳(1978-),女,博士,讲师 ;研究方向:污泥处理第3期方琳,等:传统热源及微波热源热解污泥热重分析的对比●297.表1亏泥的基本特性分析1.3微波 热源热解污泥的实验方法有机元素/%二本实验首先按照表2的比例分别向污泥中添含水率/%灰分/%挥发分/% pH值-OHNS加SiC、Fe2O,、活性炭、污泥热解剩余固体残留物70+1.3 30+1.3 75+4.3 6.7 39.424. 45.74.751.18( RSR)四种微波能吸收物质,实现污泥在图I微波热解装置中的高温热解.1.2传统热源热解污泥的实验方法表2徽波高温热解污泥微波能吸收物质添加质及比例采用法国Setaram公司TGA942型常压热重差行花质量/比例微发能吸收物质质量输入功事热分析仪完成传统热源热解污泥的热重分析.实验微波高温热解反应(0%)/此例(告)/在氮气气氛下进行,由程序设定升温速率20 C/碳化硅(SC)25/86%4/14%12三氧化二铁(E202)25/83%5/7%100min终温900 C ,用a- Al2O3做参比物.实验过程活性炭0g/83%6g/17%80中由热天平自动记录相关信号,获得热重曲线微污起热轻剩余剧(体我留物(ISR)__ 25g83%5:/17%120商热重曲线和差热曲线.成1-高純氫气导入管;2-热解污泥;3-微波源:;4- 产物导出管:5-红外测温仪;6- 石英管;7-冷凝器 ;8-油类产物收集瓶;9- -集气袋图1实验反应裝置图目前尚未有以微波为热源的热重分析仪.本研看出:湿污泥在整个热解过程可分3个阶段:1)水究采用平行实验法分析微波热解污泥过程不同时分析出阶段:温度范围为32.5 ~ 189.5 C ,其中在间的失重率,确定微波热解污泥过程升温及失重曲111.6 C出现水分最大析出速率;2)挥发份析出区线为保证惰性裂解反应环境,反应装置在实验开段:其温度范围为189.5 ~545.5 C,在这一区段始前20 min,以100 mL/min的流速充入高纯氮.存在两个明显的挥发份析出阶段,其中第-一个阶段的温度范围为189.5 ~379.2 C ,挥发份析出对应2结果与讨论的最大速率对应的温度为308.1 C ,第二个阶段的2.1湿污 泥传统热源热解过程的热重分析温度范围为379.2 ~545.5 C ,挥发份析出对应的传统热源高温热解湿污泥过程的热重分析结最大速率对应的温度为457.7 C;3)热解炭深度果如图2所示解析图2给出的TG、DTG曲线可以热解阶段:温度范围大于545.5 C的范围内.10，2100 I15307050-158号40-252035-4502004006008001000温度/'C图2传统热源高 温热解湿污泥的热重分析结果由图2仍可判断:传统热源热解湿污泥过程，水分析出是最主要的失重发生区域,也是明显吸热●298.哈尔滨商业大学学报(自然科学版)第25卷过程;挥发份析出阶段小分子气体及大分子可凝挥速率对应的温度为484. 7 C ;3)热解炭深度热解阶发分析出也引起明显失重.段:温度范围大于583.7 C的范围内.2.2干污泥传统热源热解过程的热重分析由图3仍可判断:传统热源热解干污泥过程,传统热源高温热解干污泥过程的热重分析结果挥发分析出是最主要的失重发生区域,也可明显分如图3所示解析图3给出的热重分析曲线可以看为两个吸热阶段;挥发份析出区段的最大析出速率出:除水分析出阶段外，湿污泥与干污泥的热重分析向更高温度移动.曲线有一致的演化趋势. 传统热源热解干污泥仍可分总结传统热源高温热解污泥过程的热重分析为以下3个阶段:1)水分析出阶段:该升温阶段由于结果可以看出:由于传统高温热解过程主要靠热传水分子含量较低存在，质量降低几乎为零;2)挥发份导温度梯度等因素传递热量,所以不同污泥在其析出区段:其温度范围为168.3 ~583.7 C ,在这一区中的传统高温热解过程均有明显的阶段分布.而段仍存在两个明显的挥发份析出阶段,其中第-一个阶且,不同污泥挥发分析出区段均集中在较低温区,段的温度范围为168.3 ~415.7 C ,挥发份析出对应主要是污泥中有机物含量比较高，各成分的化学键的最大速率对应的温度为344.7 C ,第二个阶段的温比较弱,强弱差别也不大,因此温度达到-定水平，度范围为415.7 ~ 583.7 C ,挥发份析出对应的最大就开始大量析出(4].110，501004090308C7060g500ξ4(DIG-102010020000温度'°C.0DTA放大團4.53.53.0.56000801 000围3传统热源高温热解干污泥的热重分析结果2.3污泥微 波热源热解过程的热重分析的低温阶段第二个阶段为300 C至800 C的快速温不同微波能吸收物质添加条件下污泥失重率及度过渡阶段，第三阶段为800 C以上的高温阶段结温度随时间的变化曲线如图4所示.从图4中可以看合失重曲线可以判断:微波热解污泥可快速达到300出:添加不同微波能吸收物质条件下的污泥升温曲线C左右的低温阶段,即实现水分及挥发份的同时析总体均可以分为3个阶段:第-一个阶段为300 C左右出,其中添加SiC的速度最快,添加活性炭次之，添加第3期方琳,等:传统热源及微波热源热解污泥热重 分析的对比;● 299.炭化污泥和Fe2O,的速度相当;除以Fe20,为微波能热解有机物高温热解两种失重作用共同组成，重量缓吸收物质外，其他微波热解污泥300 C至800 C的温慢减少区段主要是难热解有机物深度热解及热解炭度快速过渡阶段均在2 ~3 min内完成;800 C的污泥深度热解两种失 重作用共同组成挥发份析出和难热高温热解阶段,可以分为重量快速减少区段和重量缓解有机物高温热解在同一阶段共同发生是影响热解慢减少区段，重量快速减少区段是由挥发份析出和难气、液态产物的重要因素.900100sic1 000Fe2O380084008070060060500网4040300水-口-失重2002-日-失重。升温102468微波辐射时间/min活性炭100 a炭化污诡800 。3Q400 药训400电国20一o升温.246810图4污泥微波高温热解升温及失重曲线2.4不同热解过程对产 物性能的影响分析中H2和CO的含量远低于微波热解反应过程综合微波热解污泥升温及失重曲线可以判断:C + H20-→CO + H2(1)微波热解污泥主要通过电磁场快速激发污泥中的CO+H20-→CO2+H2微波能吸收物质,使其快速成为热核心，实现高温CH4 + H20-→C0 +3H2(3)热解,因此温度变化过程主要受到微波能吸收物质-(CH2)- + H2O-→CO +2H2(4)吸波性能的影响.对于添加SiC、活性炭和炭化污C + CO2→2CO泥的微波热解过程,在水没有完全析出时,便跃人-(CH2)- + CO2→2CO + H2 (6)高温阶段,实现有机物分解;对于添加Fe203 的污可见，微波热解污泥不同物质交互析出现象是泥微波热解过程,其在300 C以下的低温阶段停留实现气态产物中H2和CO含量大大增加的重要原时间达到4 min,水分基本彻底析出，与传统高温热因,也是影响热解产物性质的重要因素.解过程有相似性.升温至600C是快速破坏挥发物结构的重要3结论阶段'5].对于微波热源热解污泥过程,温度达到通过.上述实验分析,主要可得出以下几个方面600 C时,污泥中有大量水分存在,可实现式(1)至的结论:式(6)的裂解反应,使气态产物中H2和CO的含量1)传统热源热解湿污泥、干污泥过程可明确大大增加.对于传统热源热解污泥过程,温度达到分为三个阶段:水分析出阶段挥发份析出阶段热600C时,污泥水分含量为零,气态产物中H2和CO解炭深度热解阶段.不同含水率对传统热解过程的主要来自于式(5)和式(6)的裂解反应，气态产物水分 析出阶段有明显影响.●300.哈尔滨商业大学学报(自然科学版)第25卷2)将SiCtFe2O,活性炭和微波裂解污泥固态the pyrolysis od sewage aludge for the production of biooil[J].产物作为微波能吸收物质,可实现污泥在微波场中Bioreoure Tcnoloy , 2008, 99(5);1409 - 1416.[2]李海英， 张书廷，赵新华.城市污水污泥热解实验及产物特的800 C高温热解.性[J].天津大学学报，2006,39 (6): 739 -744.3)微波高温热解污泥升温过程受到微波能吸3]方琳,田属，曹长玉，等.微波高温热解污水污泥各态收物质的影响;水分析出、挥发分析出和热解炭深产物特性分析[].安全与环境学报，2008, 8(1):29-33.度热解三个阶段在时间上存在交互,贯穿污泥微波4] 奉华，张衍国，邱天,等.城市污水污泥的热解特性高温的始终.[].清华大学学报:自然科学版,2001 ,40(10)>: 90-92.5] MORF P, HASLER P, NUSSBAUMER T. Mechanieme and i-4)高温阶段水分的存在是引起微波热解污泥netice of homogencous secondyery reactions of tar fom continuous气态产物中H2和co含量大大增加的重要原因.pyrolysis of wood chipe[J]. Fuel, 2002, 81(7): 843 -853.参考文献:[1] KIMA Y, PARKER w. A tchnical and economic evaluaion of(上接295页)化条件为:H20/Fe2+物质的量的比为3:1; FeSO,可大量降低水中的悬浮物.●7H20投加量为5 mmolL ;pH =3.0;去处率达直接芬顿试剂氧化法能达到与絮凝-氧化法82. 71%.相同的效果,但氧化剂用量增加,这会大大增加成3)比较絮凝-氧化法和直接芬顿试剂氧化本.法,尽管二者去除率都较高且相差不多,说明处理效果都较好,没多大差别，但前者比后者大大减少3结论了芬顿试剂的使用量,成本节省很多.所以絮凝-1)聚合氯化铝的最佳投放量为0.8 mg/L,此氧化法是有较大应用前景的.时,污水的COD值从834.4 mg/L降至584.3 mg/L,去除率为29. 97% ,去除效果是较好的.聚丙烯酰胺的最佳投放量为6 ug/L, 处理的[1]赵庆良. 特种废水处理技术[ M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社20030.水COD值降至356. 6 mg/L,去处率达27.29% ,单2] 张伟,孙金蓉.赵立欣,等,废铁屑-过氧化氢法处理炼油独以本阶段计算的去除率为38. 97%.厂含酚废水[J].工业水处理, 2003 ,23(6);18 -20.污水经PAC、PAM处理后,接着向水样中加入3] CHEN R z, JOSEPHJ P. Role of Quinone intermediates越。芬顿试剂,最佳条件为: H,O2/Fe2+物质的量的比lectron shutties in Fenton and photo - ssised Fenton oxidations为3.5:1,FeSO,● 7H20投加量为1. 62 mmol/L,of aromatic compound[J], Enriron. Sci. Technol,1997 ,31(8):pH=3.0时. COD可从356. 6 mg/L氧化降解到2399 -2406.149.8 mg/L,去处率可达24. 78% ,如单独以本阶[4] BHATTACHARJEEY s, SHAH T. Mechanisms for adrancedphoto oxidation of oqueous organic wastle cormpounds[J]. Rev.段计算则去除率为57. 99%.Chem. ENG. ,998.14(1);45 -62.综合絮凝-氧化法,其处理效果是较为显著5]苏荣军. 芬顿试剂氧化污水及无机离子影响的研究[].哈尔的,COD值从834.4 mg/L降至149.8 mg/L,总去滨商业大学学报:自然科学版,2008 ,24(2) :210-213.处率可达82.04%.6] 苏荣军,陆占国,陈 平,等Fenton试剂深度处理胃必治制药废水[J].工业用水与废水.208 ,39(3).68 -71.2)直接用芬顿试剂氧化制药污水的最佳的氧