金属钝化剂在聚烯烃中的应用

10塑料助剂2010年第2期(总第80期)或同时存在羟基、羧基、酰胺基等功能团,具有多.2,6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯、草酸二乙酯及乙功能的特点，这类化合物能与金属形成热稳定性醇胺为原料合成NangarzXL-1的工艺。酰胺亚胺高的络合物,从而使金属失去活性。型化合物"是另一类金属钝化剂,由酰肼与酸酐反金属钝化剂的钝化效率与其结构(见图1)有应生成,据称有较高的金属钝化作用,代表化合物-定的关系,一般来说,取代基为吸电子基团时,有N-[3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酰]-2-+钝化效率低,取代基为供电子基用时,增大了络合八烷基丁二酰亚 胺。物的稳定性,钝化效率高。另外,金属钝化剂分子3金属钝化剂的应用中金属离子的排列状态、络合物环的数目及大小、两个螯合基之间桥式连接的长度、烷基取代基的金属钝化剂主要用于电缆、电线和镶有金属空间位阻等因素也影响其钝化效率。件的塑料制品中，除了按一般方法测定氧化诱导期外,还必须模拟实际使用情况进行试验,通常采义HO,0H用的是铜箔接触法和铜粉混炼法，用量一般为)H0.05%~0.5%。如果金属钝化剂分子中不含消除自H0由基的功能团，使用时还要添加抗氧剂1010、CA、! HO300、RD等。3.1在聚烯烃中的应用8.9图1金属钝化剂的分 子结构Fig.1I The molecular structure of metal deactivator3.1.1聚乙烯10.11高密度聚乙烯和交联乙烯/丙烯共聚物是用作动力和通讯电缆的主要绝缘材料,使用形式是泡2金属钝化剂的种类和品种1I沫体或实体。将金属钝化剂与酚类抗氧剂配合使工业上已开发的金属钝化剂主要是酰肼类化用，可增强与铜导体直接接触的聚乙烯的热氧稳合物，包括芳香族酰肼与受阻酚双取代脂肪酸的定性。酰氯衍生物N,N'-二取代肼类化合物，芳香醛与用烘箱加热试样,测定抗氧剂金属钝化剂并芳香酰肼反应生成的腙类化合物，脂肪族二羧酸用或单独使用于中密度聚乙烯和高密度聚乙烯的的酰肼与脂肪酰氯反应生成的酰肼化合物。此外，电线绝缘材料的老化寿命，结果列于表1、表2。.还有三聚氰胺、苯并三唑、8-羟基喹啉、腙和肼基三嗪的酰氯化衍生物,氨基三唑及酰基化衍生物、表1含金属钝化剂 抗氧剂的中密度聚乙烯电线绝缘材苄基膦酸的镍盐、吡啶硫酸锡化合物、硫联双酚的料的热稳定性Tab.1 Themal sabilitis of MDPEs contained metal亚磷酸酯等,但实际上应用的并不多。目前实际应deactivator and antioxidant用的主要是酰肼类化合物，其代表性品种为添加剂用量老化寿命/dIrganox1024,特点是在较低的温度下对高密度聚抗氧剂金属钝化剂90 C110C _乙烯有良好的钝化效果。A0-I 0.05%325尹振晏明3,5-二特丁基- 4-羟基-丙酸甲酯MD-I 0.05%112AO-I 0.05%MD-I 0.1%410136(以下简称3, 5-二甲酯)与水合肼反应制成丙酰MD-I 0.2%52275肼,再与乙酰乙酸乙酯反应制成MD-1024。殷伟293芬对MD-1024进行了研究,使酰氯与酰肼反应注:(1)铜导体直径为0.5 mm,绝缘料为MDPF (p= 0.927制取日的物。天津合成材料研究所|将酰肼直接与g/em2，,厚为 0.2 mm,填充金红石型钛白粉1%),猪尾型酸反应合成MD1024,副产物是水,对环境无污染。(10束)。草酰肼类化合物是一类重要的金属钝化剂,(2)老化温度为90 C或110,老化箱中空气循环流通。(3)A0-1为四13-3;5*-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸]季Naugard XL-1是该类化合物的代表性产品。戊四醇酯;MD-I为N,N-双(3-(3.5*-二叔丁基-4'-Eastmn Chemical公司的专利5采用酰氯与对羟基羟基苯基)丙酰基]肼;MD-I为N,N-二苯次甲基乙苯甲醛反应合成此类化合物。陶再山研究了以二酰基二肼。下同。第2期宁培森,等.金属钝化剂在聚烯烃中的应用11可见,单独使用抗氧剂效果不好,表1中AO-UBEC 180PE电缆料的指标。I (即抗氧剂1010)的老化寿命只有5 d,而加入金属钝化剂MD-[( 1024),其分子中含有酚类抗氧剂表3实体和发泡离密度聚Z烯电线绝缘体的老化寿命所具有的清除自由基的功能团，同时具有金属钝Tab.3 Thernal stabilities of wire isolating compound from化剂所特有的络合金属的能力,不与抗氧剂并用solid and foamed HDPE未经矿物油脂处理用物油脂防水处理也可得到好的抗氧化效果,老化寿命长达275 d。添加剂用量实体发泡物表2含金属钝化剂、抗氧剂的高密度聚乙烯A0-(0.1%)+1377911661MD-I(0.1%)电线绝缘料的热稳定性Tab.2 Thermal slabilities of HDPE contained melalA0-1(0.1%)+B57deactivator and antioxidantMD- I (0.1%)老化寿命/dA0-1(0.2%)+105抗氧剂金属钝化剂100C110CAO-I 0.1%MD-I 0.1%)94858373MD-I 0.2% 15821MD-IV 0.1%97MD-1 0.3%150MD-I 0.2%9256注:(1)铜导体直径为0.65 mm,厚0.35mm高密度聚乙烯.注:(1)铜导体直径为0.4 mm,绝缘材料为高密度聚乙烯共(实体和发泡体),金红石钛白粉填充量1%,致孔剂为聚物ρ=0.945 g/cm)。改性的偶氮二酰胺。(2)静止的空气中,温度为100 C或110 C,老化终点为(2)老化温度为120 C,于循环空气流中,猪尾型试样(5龟裂。東),老化终点为龟裂。.(3)MD- I为美国Eastman化学品公司产品(化学结构(3)把电线试样在115 C的矿物油脂中浸1s后,在70未公开);MD-IV为N,N'-双(3-甲 氧基-2-蔡酰基)C下预老化10d,然后仔细擦去油溃并在120 C下肼进行老化试验。聚乙烯泡沫绝缘体的热稳定性-般不如实芯美国Uniroval Chemical 公司间将二丁基二体。为改善电缆的防水性能,常添加矿物油脂对聚硫代氨基甲酸锌与MD-1024并用(0.15%/0.15%)乙烯进行处理，但结果会降低填充聚乙烯的稳定于LLPE时,氧化诱导期为392min,而不用MD-性。这种影响可通过增加抗氧剂和金属钝化剂的1024时,相应值为74 min。用量来消除。有关数据列于表3。3.1.2聚丙 烯189.4由表3可见，当A0-I与MD-I配合时,未聚丙烯(PP)及其共聚物热氧化稳定性较差,稳经矿物油处理和处理后的实体聚乙烯的老化时间定剂用量高于聚乙烯,在用矿物油脂处理PP的绝分别为137 d和116 d;泡沫绝缘体的相应值分别缘料时,热稳定性下降十分明显,一般可达20%~为79d和61 d。当使用0.2%的MD-I时,上述数50%,即使如此,当受阻酚与金属钝化剂配合用时据分别为158d和121 d.142 d和71d。由此可见，仍能满足要求。无论经矿物油处理或未处理，无论是实体的还是天津合成材料研究所研制的金属钝化剂发泡物,添加MD-I后老化时间均得到明显提高。MDA- -5(N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺)与抗氧剂苏一凡叫研究了不同金属钝化剂的氧化诱导CA和DLTP并用于PP,取得了明显效果,有关数据期(OIT),发现单独使用金属钝化剂效果不好，当列于表4。从表4中可见,100份PP中添加0.1%~与一种抗氧剂配合使用时,OIT大大提高。对添加0.3%MDA-5,0.1份抗氧剂CA ,0.2份DLTP, 150抗锏母粒制成的PE电缆料的性能进行测试,并与C进行4 d的老化试验后,样品仍保持完好;当只用日本UBEC180PE电缆料对比,结果发明,不加抗抗氧剂,不添加MDA-5时,效果不好。由此可见，铜剂的LDPED 1.3 (兰州石化公司产),PE料的MDA- 5与抗氧剂并用可提高材料的热氧老化性OIT仅为2 min ,加入后大于30 min,达到了日本能。12塑料助剂2010年第2期(总第80期)表4添加金属钝化剂MDA-5与抗氧剂PP的力学性能和氧化诱导期Tab.4 The mechanical properties and OIT of PP added metal deactivator MDA-5配方与性能12配方/份MDA-50.0.20.3CA0.1).1DLTP性能拉伸强度/MPa31.834.931.932.532.3伸长率/%65194:氧化诱导期(200 C)/min03816料片严重脆料片不脆， 料片不脆， 料片不脆， 料片脆裂,试样现象裂.钢片变绿铜片无变化 铜片无变化铜片尤变化铜片变绿注:PP为100份,试样为夹铜片试样,试验在15 C下进行4d。当使抗氧剂A0-I (抗氧剂1010)和金属钝老化寿命均最长。化剂MD- I (MD- 1024)以及MD- II配合用于PP时,未经矿物油脂处理和经矿物油脂处理材料的表6不同抗氧剂对含MD-II的PP热稳定性的影响老化寿命不同,有关数据列于表5。Tab.6 Effect of antioxidant species on the thermal stabiltyof PP contained MD-II老化时间/d表5含抗氧剂与金属钝化剂 PP的老化寿命A0(0.2%)+Tab.5 The ageing life of PP contained antioxidant and metalMD- 1(0.2%)未经矿物油脂经矿物油脂的处理防水处理deactivatorA0-I152112稳定体系:未经矿物油脂处理经矿物油脂浸渍处理AO-I .11652A0- I (0.2%)+MD10.2%) 100C 120C 140 100C 120C 140CAO-IV2134A0-V4737MD- I589 21352 416 176 35A0-VI6729MD-I36015214 24831注 :(1)铜线直径0.65 mm,绝缘层享0.4 mm。注:(1)铜线直径0.65 mm,绝缘层厚度0.4 mm。(2)在120 C的空气循环的老化箱中,5束。(2)在空气循环的老化箱中,温度分别为100 C.120 C、(3)电线试样先在矿物油脂(经0.5%A0-I稳定过)中浸140 C(5束)。渍(115C下)1s.并在70C下预老化10d之后,仔(3)电线试样在以0.5%A0-1稳定过的矿物油脂中,于细擦净试样.油脂束成猪尾型,再开始老化试验,直至115 C下漫渍1s后,在70 C下预老化10d,此后,小绝缘材料出现龟裂为止。心擦净试样油脂束成猪尾型,在设定的温度下进行老(4)A0-I为四3-(3*,5'-二叔丁基- 4'-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯;A0-I为3-硫代戊二醇-1 ,5-双3-(3',化试验,直至出现龟裂为止。5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸酯;A0-IV为4,4-硫联=(3-甲基-6- 叔丁基苯酚);A0-V为1,1,3-三由表5中可见，当MD-1024与抗氧剂1010(5'-叔丁基- 4'-羟基-2-甲基苯基)丁烷;AO-VI为配合时,无论是否经过矿物油脂处理,老化寿命均N,N-二萘苯二胺。最长，而抗氧剂1010与MD-I1配合时效果较差，可能与MD-II分子中没有抗氧化基团有关。为改善聚烯烃的物理机械性能，通常使用无为研究不同抗氧剂对材料热稳定性的影响,机填料对其填充,一般使用石棉、玻璃纤维、滑石使金属钝化剂不变(使用MD-II),改变抗氧剂的粉、碳酸钙等,但填充后材料的热氧化稳定性明显结构,其结果列于表6。低于未填充的基础树脂。这是因为填充料中含有由表6中可见，抗氧剂1010 的效果是突出相当数量的铁、锰等金属,当添加金属钝化剂后，的,无论是否经油脂处理,含抗氧剂1010的试样这种现象大为改观,可使老化性能提高2~3倍,热第2期宁培森,等.金属钝化剂在聚烯烃中的应用13稳定性仅比未填充的低20%~30%,仍可满足使用石粉也是聚烯烃材料广泛使用的填充料，用它填要求。表7列出不同类型石棉对聚丙烯热稳定性充的聚烯烃的热稳定性丧失60%~70%,而添加金的影响。属钝化剂后仪丧失25%~30%。填充碳酸钙虽然不如石棉和滑石对聚丙烯的热稳定性影响那么大,表7不同类型石棉对聚丙烯热稳定性的影响但也有一定的影响，当添加金属钝化剂后也可提Tab.7 Efct of abestos type on thermal stability of PP高其稳定性,见表9。填充石棉类型热老化破坏天数/d未填充160表9金属钝化剂对填充聚丙烯热稳定性的影响温石棉H(Mg+Fe)35iOs|8Tab.9 Effect of metal deactivator on thermal stabilities of PP温石棉(低铁)70flled with talc or CaCO3透闪石石棉3MgO. SiO2* CaSiO,22添加剂/%添加不同填充剂的PP热老化破坏天数H填充透内石石棉,未加抗铜剂56AO DSTP MD 滑石I滑石I碳酸钙皿碳酸钙V注:(1)厚度lmm ,组成:聚丙烯/石棉=60/40。0.1 0.54:24(2)强制空气循环热老化(140 C)到浅样脆变。(3)0.1%十二烷基3,3-双(4*-羟基-3' 待丁基苯基)丁0.1 0.5 0.143258ss酯;0.5%双十八烷基二硫化物;0.5%三[2-特丁基-注:(1)未填充的聚丙烯热老化破坏天数为100 d。.4-硫化(2'-甲基- 4'羟基-5*-特丁基)苯基- -5-甲基];苯基亚磷酸酯(金属离子抑制剂)(2)聚丙烯/填料为60/40,厚度3 mm。(3)强制空气循环热老化(150 C)至试样脆变。(4)AO为抗氧剂1010;DSTP 为二硬脂基硫代二丙酸从表7可见，未填充石棉的聚丙烯老化时间酯;MD为N,N'-水杨叉杨酰肼;滑石I、I和碳酸钙长达160 d,添加温石棉(低铁)和金属钝化剂后老皿、IV表示不同类型的产品。化时间缩短为70d;只添加石棉,不加钝化剂时老化时间为56d;使用透闪石石棉，同时添加钝化由表9可见，未填充的聚丙烯的热老化时间剂,老化时间可延长到122 d。由此可见,对于有填为100d,当填充滑石和抗氧剂、助抗氧剂后热氧料的聚丙烯,钝化剂可有效地延长其老化时间。化时间缩短为5~14 d,添加碳酸钙时则为24~45当聚丙烯/纤蛇纹石填充的聚丙烯的试验条件d,再添加金属钝化剂后相应的数据为32~47d和不变，不同金属钝化剂对其老化寿命的影响列于55~-58d。由此可见，金属钝化剂可大幅度提高材表8。.料的热氧化稳定性，是制造填充聚合物材料不可缺少的添加剂。表8不同金属钝化剂对填充聚丙烯热稳定性的影响韩怀芬18研究了金属钝化剂对矿物填充聚丙Tab.8 Effct of metal deactivator specices on the themal烯热氧稳定性的影响,结果表明,热氧稳定性均有stability of PP较大程度的提高，这可从氧化诱导期和分解开始金属钝化剂聚丙烯老化寿命/d温度看出,有关数据列于表10。不用金属钝化剂12由表10可见,PP/碳酸钙体系不添加MD1024苯甲酸酰肼19N,N'-二苯基乙二酰胺时氧化诱导期为61 min,添加后为82 min;P/滑石乙二酸二酰肼2:粉体系，不添加MD-1024时氧化导期为41 min,不用石棉增强剂140(估计值)添加后为180min。注:(1)聚丙烯/纤蛇纹石=70/30,试片厚1mm。不添加MD1024时，PP/碳酸钙体系初始分解(2)在140 C空气循环的老化箱中老化至脆裂。(3)用量(以聚丙烯为基础计):1,3,5-三甲基-2,4,6-温度为214.83 C,添加后为218.68 C;对PP/滑石三(3,5*-二叔丁基-4-羟基苄基)苯,0.4%;巯代二粉体系，不添加MD1024时初始分解温度为内酸二月桂基酯,0.5%;金属钝化剂,0.5%。209.94 C,添加后为217.11 C。碳酸钙和滑石粉是常用的填充剂，其填充量由表8可见，当用乙二酸二酰肼效果最好。滑对制品的热氧稳定性也有影响,见图2。14塑料助刹2010年第2期(总第80期)表10MD1024对PP/碳酸钙和PP/滑石粉体系氧化诱导期和热分解温度的影响Tab.10 Efects of MD1024 on the OIT and thermal decomposition temperture of PP/CaCO, and PP/alcPPCaCOM滑石粉/ 抗氧剂 1010/ MD1024T]/氧化诱分解开始分解结束分解份导期/min温度/心C温度/C(300 C)/%60I00.30.8218.68251.5160.256[10.36214.83255.7956.3740).3180217.11231.4455.836(4209.94237.7755.90注:(1)DTA:样品以20C/min升温速率在N2气氛中加热到190c,恒温5min,使温度恒定在(195+2)C,随后用O2切换N2,保持恒温.达到明显放热的时间,为氧化诱导期。(2)TGA- 50型热重分析仪,样品在O2气氛下以10 Cmin升温至200 C,再将升温速率改为1 C/min,升至300 C,开始出现失重时的温度,为分解开始温度。250厂长;当添加量大于0.25份时，则钝化效率有所下2降,氧化诱导期缩短,老化后的力学性能下降,这是因为添加时金属钝化剂与滑石粉中的金属离子冒150的配位达到全部饱和立体配位数,钝化效率最高。、13(屏20105\4310-填料加人风(部分)/份注:1-PP/碳i酸钙/1010/MD1024(TJ)2-PP/滑石粉/1010/MD1024(TJ)老化时间/d图2填料加人量对 氧化诱导期的影响Fig2 The elet of the content of flers on the OIT of sample1-0.05%;2-0.1%;3-0.15%;4-0.2%;5-0.25%;6 -0.30%图3金属钝化剂加人 量对PP老化性能的影响由图2可见,无论滑石粉或碳酸钙,当添加量Fig.3 ETect of the content of metal deaclivator on the为30份时氧化诱导期最长，高于或低于此值时,ageing property of PP氧化诱导期都有所降低,这可能是由于添加30份填料时最有利于金属钝化剂与金属离子螯合,降填充或增强聚烯烃热稳定性下降的原因是天低其催化活性。然矿物质中含有的金属杂质而产生的催化效应,为研究金属钝化剂对填充体系热氧稳定性的还有可能是具有极性的填充剂表面吸附了带有极影响,以PP 60份、滑石粉40份、抗氧剂1010 0.3性的稳定剂，因而导致聚合物基质失去保护而受份为基础配方，分别加入0.05份.0.10份、0.15份、到氧的攻击，至少部分稳定剂因被填充剂牢固吸0.20份、0.25份、0.30份MD1024制备6个试样。附而不能发挥稳定剂应有的功能。这种理论尚待将试样进行老化性能和氧化诱导期的试验,结果证实。示于图3和图4。结果表明,当金属钝化剂加人量日本Chisso公司0将草酰胺与受阻酚并用于于0.25份时,随着金属钝化剂加入量的增加,钝氢氧化镁填充的PP中，镶有铜片的模塑试样在化效率升高，力学性能下降缓慢，氧化诱导期延150 C耐腐蚀时间可达30 d.该公司还使MD1024第2期宁培森，等.金属钝化剂在聚烯烃中的应用1:和亚磷酸酯并用于结晶聚丙烯,在样品上涂以光充聚丙烯热稳定性和耐老化性，延长氧化诱导期固化涂料,在波长300 nm的光幅照3 s,样品仍不和耐老化寿命,效果明显优于单用抗氧剂。泛黄"。日本Asahi Denka Kogyo 公司网采用酰肼参考文献类化合物配合1010、DLTP、紫外线吸收剂UV-326[1] 汊斯.茨魏费尔后.塑料添加剂手册[M].第5版.欧育湘，等稳定PP,制成制成阻燃、抗铜的塑料制品。李建军,李锦,等译.北京:化学工业出版杜,2005[2] 尹振晏.N,N'-双[(3,5-二权丁基4-羟基苯基)丙既]肼的合成[]化学试剂,2003(5):313220[3] 殷伟芬,寿慧钰.抗氧抗铜剂1024的合成研究[J]应用化工,2003(6):38-40[4] 吴煜升,惠守文,粲荚,等.双酰群衍生物的制备方法:旨180 t中国,10943941P].1994-11-02[5] Richard H s Wang. 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