对羟基苯甲醛的合成

第08期对羟基苯甲醛的合成.31.科研开发.王升文(扬州工业职业技术学院化工系,江苏扬州225127)摘要:介绍了对羟基苯甲醛在医药、农药、食品香料、化妆品工业等领域的应用,以及对羟基苯甲醛的合成方法与技术,并对方法的优缺点作了简要对比,认为对甲酚催化氧化法制备对羟基苯甲醛是一种很有前途的合成方法。关键词:对羟基苯甲醛;合成方法;对甲酚中图分类号:TC224.3文献标识码:A文章编号:1672- 8114(2009 )08- 0031-04体:①抗生素药物阿莫西林、头孢羟氨苄等;②用1对羟基苯甲醛概述于生产磺胺类药物的增效剂3,4,5-三甲氧基苯甲对羟基苯甲醛(P-Hydr0xybenzaldehyde), 缩写醛、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛等;③主要用为PHB,分子式CH2O2，为白色或淡黄色针状结于生产祛痰药物杜鹃素的中间体对羟基肉桂酸，晶,具有芳香气味。熔点116.4-1179, 微溶于水，以及其他医药原料药的合成。易溶于热水、甲醇.丙酮和乙醚等有机溶剂,在空2.2农药工业气中易升华,相对密度为1.129。对羟基苯甲醛是对羟基苯甲醛已广泛用作合成各种农业化学- - 种重要的有机化工中间体，它的发现与合成已品的中间体，仅此行业每年消耗200t 以上，例如有近百年的历史，投人的工业化生产已历经数十用于合成除草剂敌草腈和溴苯腈5l等。另外,对羟年。随着对羟基苯甲醛的应用范围不断扩大,近年基苯甲醛的一卤化物以及二卤化物均有抑制微生米国内外市场其需求量逐年上升，对羟基苯甲醛物生长的功能,其中3,5-二苯甲醛是一个非常有的生产能力远不能满足需求，预计2008年国内外用的合成香料中间体。其甲基醚即茴香醛是重要对羟基苯甲醛供应缺口将达到2万吨以上1.21,因的工业原料和食品添加剂。在天然香料缺乏的情而研究合成对羟基苯甲醛的方法有着非常重要的况下，合成香料是香料发展的趋势,对羟基苯甲醛现实意义。进行卤代和甲氧基化可得到香草醛嘲，具有天然香兰香气,还可用于制备盆子酮、肉桂醛、茴香醛、2对羟基苯甲醛的用途茴香醇、香兰素.乙基香兰素等香料,这些香料在对羟基苯甲醛经过氧化等反应，可以制成众食品香精中作定香剂、变味剂及调和剂等,更多用多下游产品包括对羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、于冰淇淋、糖果、巧克力和饼干等食品6.7。对羟基桂皮酸、对羟基苯乙酸等,这些产品都已广2.3其它泛应用于各个行业,主要有以下几个方面:对羟基苯甲醛制备的3,5-二氯-4-羟基苯2.1医药工业甲醛，因能快速且有效地杀菌而成为化妆品的一目前我国医药合成每年消耗对羟基苯甲醛约种保护剂,且具有使周期长的特点间。2000t,随着医药行业的发展,需求量将越来越大。对羟基苯甲醛用于纺织品工业，能改善聚乙以对羟基苯甲醛为原料可制得多类药物及中间烯醇纤维的弱性和染色度，同时还可以和它的甲酯对中国煤化工无论在非氰和有作者简介:王升文(1970-),男,硕士研究生.扬州工业职业技术氰电YHCNMH余剂的作用19。则差基本中在氧化时，切为对羟基苯甲酸，学院讲师,湖南娄底人。其酯化产物为系列的酯类，在食品业可用于酱油、●通讯联系人醋、清凉饮料、果品的调味剂,对羟基苯甲酸苄酯化工中间体.32.Chemical Intermediate2009年第08期可用于无色染料呈色剂，在热融时可制作势压敏苯酚和液体氢氧化钠混和反应物形成钠盐,记录纸、电话传真记录纸及心脑电图记录纸等。用在50下慢慢加入甲醛,得到邻位和对位的羟甲对羟基苯甲酸生产的势压敏复写纸使用方便,无基苯酚,产物不需分离,在50心下通人氧气,并加污染,字迹清晰,对其开发研究具有重要的现实意人苯酚和质量分数为5%的Pt/ C催化剂，反应义10]。1.5h后过滤,经酸化、蒸馏得到PHB。以间硝基苯磺酸为催化剂时产率为55%左右，若以氟硼酸作3对羟基苯甲醛的主要合成方法催化剂,产率则可达80%以上。对羟基苯甲醛的主要合成方法有很多，仅从CH;0H原料路线来看，对羟基苯甲醛的合成方法有苯酚法、对氨基苯甲醛法、对硝基甲苯法、对甲酚法以+HCHO-, NaOHOx.cal及微生物方法等[0]。HOH$SO.3.1苯酚法110HOH3.1.1 Reimer- Tiemann反应在碱金属氢氧化物作用下，苯酚与氯仿反应该法对设备要求不高,合成路线较短,但产生成邻羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛2]。率和选择性高。将三氯甲烷加入苯酚碱溶液中，在80C下反3.1.4atteymann反应1|41应4 h,得到对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛,混合本法是以三氯化铝作催化剂,在苯酚内加人物经酸化、蒸馏、分离、纯化,得到对羟基苯甲醛,液体氢氰酸,通人干燥氯化氢后,将反应混合物置收率50%左右。于冰水中水解，可以获得良好收率的对羟基苯甲醛。如果用氰化锌代替氢氰酸,那么收率几乎是理CHO论值。+ CHCl臧金属氨氧化物。CH,0H+HCN .干燥Ha”AICh该法原料价廉易得,但反应收率低,有邻位CH20H的产物生成,分离困难。3.1.2苯酚与三氯乙醛反应[2]+Zn(CNxAICl .干燥HCI在碳酸钾的催化下,苯酚与三氯乙醛缩合,得到的中间体经甲醇钠分解得到对羟基苯甲醛。3.2对氨基苯甲醛法[51CHCC]CH,ONa+ CCICH0KCO .NaNO2。Hp)H0l+Ne+1LSO,HSO,NHNOSO,H 0H该法生成的中间体难于处理,选择性不高,分离提纯成本高。关键在于开发高效的催化剂,提高中国煤化工选择性;开发简单高效的产品提纯方法，降低成硫酸处理。在3C下加,MHCNMHGO2溶液，反应303.1.3 苯酚和甲醛反应[13]min;用少量尿素分解过量的NaNO2;所得的溶液第08期对羟基苯甲醛的合成.33.在硫酸存在下水解，控制温度85C下反应30min该法步骤少、收率高,产品纯度高,原料易左右,得到产品。对氨基苯甲醛经重氮化、水解得得,且三废量较少,具有很好的发展前景。到对羟基苯甲醛,收率在90%以上。3.4.3对甲酚酯化法该法原料易得,收率高,但投资费用较高。.对甲酚与醋酸在磷酸催化下，控制温度3.3对硝基甲苯法.140C反应4h得到对甲苯基醋酸酯。在紫外光的对硝基甲苯与甲醛反应生成对氨基苯甲醛,照射下，以四氯化碳为溶剂,对甲苯基醋酸酯用氯经重氮化、水解生成对羟基苯甲醛[61。气进行氯化,控制温度为75C,反应时间8h,得到对乙酰氧基氯化苄。对乙酰氧基氯化苄在5%(质CH,CHOCH(量分数)的稀硫酸存在下水解8h,分离提纯后得到+HCHO-NaS,DMFNaNO,最终产品181。CH0H,HOHSO,00CCHsNO2NH2OH+ CHCOOH+ HfO3.4对甲酚法可分为对甲酚氧化法和对甲酚酯化法两种，0OCCH00CCH,对甲酚氧化法又可分为Mn20, 氧化法，氧化对甲+ 2Cl_常外光.+ 2HC1酚法两种。3.4.1Mn203氧化法OH,CHCI .在反应釜中,加入浓硫酸、浓度为2mol/ L对甲酚的环已烷溶液，和经灼烧MnO2得到的立方稀HSO,体Mn203。控制温度在318K下反应,通过盐酸羟胺法测定反应液中醛基的含量，含量低时中止反应18]。3.5微生物法CHU本法是甲酚与菌种通过生物转化作用来获+2MnD>+4HSO,---一+4MnSO,+SH20得对羟基苯甲醛。在含mannose(甘露糖)酵母等介质内和盐存在下，使用p.putideks-0160 (FERMp- 12879)菌种,控制温度27C,pH为6.8下振荡5d。加人0.1g的对甲酚,经3d后发酵制得产物。生物法为绿色工艺,无污染,产率高,操作简单,反3.4.2 氧化对甲酚法.应条件也比较温和，但是生产周期长，釜效低在压力釜中投入108g对甲酚,140g氢氧化17.8。钠,3.4g钴盐催化剂和3.4g铜盐催化剂,以及300ml甲醇,通氧保持压力500kPa,温度控制在72C4对羟基苯甲醛合成方法之比较.反应11h。 经过蒸馏、冷却、脱色、酸化、结晶、过对羟基苯甲醛的合成方法较多,都各有其优滤、千燥,得到产品，收率可达80.4%,质量分数缺点,纵观其各种生产工艺,认为对甲酚催化氧化大于98 %71。法是生产对羟基苯甲醛的发展方向，是一种很有发展前途的方法。其特点有:CH;中国煤化工分离提纯容易,反,空气诚氧气-C应收MHCNMHC三废少。(2)来H废小的踏相印，基本无废水排放。有0H机废渣(约80kg/t产品)焚烧。无废气排放。该催化工中间体.34.Chemical Intermediate2009年第08期化剂以钴盐为主,以铜盐和铁盐为活性组分助剂，[8]张立萍生产对羟基苯甲 醛的工艺方法比较[J]现代化.1997(3);在该催化剂的作用下，直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，对甲酚的转化率和对羟基苯甲醛的选[9]刘玉敏、朱凯征等具有开发前景的对羟基苯甲醛[精细石油化择性均较高;工1997.(3)反应条件温和,常压低温反应容易实现,[10]刘常坤、范以宁、陈懿亟待开发的对羟基苯甲 [] 石油报能耗小8。1997,13 (4). .因此,目前国内主要生产厂家皆以对甲酚催[11]余远斌黄颖等对甲基苯酚水相催化氧化合成对羟基苯甲醛0]化氧化法居多。北京工业大学学报1999 ,253).[12]化工百科全书对羟基苯甲醛的生产技术[M]化学工业出版社.参考文献[13]唐保清对羟基苯甲 醛的液相色谱分析(J山东化工.1992,(1).[1]吕心阳、任学军、赵志林等.对羟基苯甲醛的生产方法及其应用.[14]王泽民有机化工原料大全 m]北京化学工业出版社.化工中间体,00.(8);52-55.[15]唐根球合成对羟基苯甲 醛的工艺进展[J]沈阳化工J900[2|刘智凌、王骁光，合成对羟基苯甲醛的工艺路线. []精 细石油化(5).工, 1926.[16]刘长坤.对羟基苯甲醛合成工艺的改进. [J]精细 化工, 1994,(4);[3]戴萍、唐保清、沈国胜等对甲酚氧化合成对羟基苯甲醛. []江苏57-59.化工,1991(2) 34- -35.[17]王泽民，祝晓春合成对羟基苯甲醛工艺研究进展[0] 江西化工，[4]章思规:实用精细化学品手册:[M]北京:化学工业出版社, 1991.199.(2):36-38.[5]刺智凌、王晓光，合成对羟基苯甲醛的工艺路线. [J]精细石油化工.[18]王景明，东玉武，孙建梅，对羟基苯甲 醛生产的技术经济分析1926):48- -51.0现代化工199,(12):32-34.[6]安采驹.王伯英.实用精细化工辞典. [M]北京:中国轻工业出版社-1994.收稿日期:2009.04.09[7]郭学阳、周淑艳合成树脂及塑料 J]化学世界. 19612);638.The Synthesis of p- lhydroxybenzaldehydeWang Shengwen(The department of Chemical Engineering of Yangzhou Polytechnic Instiute ,Jianggu Yangzhou 225127)Abstract:the appliance of p -hydroxybenzaldehyde was introduced in the pharmaceutical,pesticide, food spices, cosmetics and other fields of industrial, the synthesis and techniques of p-hydroxybenzaldehyde vdescribed, and the advantages and disadvantages of these methods arebriefly compared, the preparation of p- -cresol oxidation is a promising synthetic method. .Keywords :p-hydroxybenzaldehyde; synthesis; p- -cresol oxidation利尔化学获高新技术企业认定技术厅、四川省财政厅、四川省国家税务局和四川省地方税务局认定为四川省高新技术企业，并获利尔化学股份有限公司日前发布公告称,该得< |中国煤化工国家有关规定,利尔公司被认定为四川省高新技术企业。CN MH C技术企业认定后,可据了解,经企业申报、地方初审、专家审查、公连续3年内享受国家天十咼新技术企业的相关优示备案等程序,利尔化学公司近期被四川省科学惠政策,按15%的税率缴纳企业所得税。