国外聚烯烃生产技术进展

綜逃乙烯工业2005,17(3) 6- 10ETHYLENE INDUSTRY国外聚烯烃生产技术进展赵燕，杨茹欣(中国石油兰州石化研究院,甘肃,730060)摘要:综述了近几年国外在聚烯烃工业领城生产技术的新进展。包括超临界技术、双峰聚烯烃技术、冷凝态、超冷凝态技术、双反应器技术、催化剂新技术、气相多区循环反应器技术、计算机控制技术及表征技术。关键词:聚烯烃;生产技术;表征技术科学技术的不断发展和创新技术的不断涌器热传导表面的结垢明显减少。由于在超临界区现,极大地推动合成树脂工业向前发展,尤其聚烯反应,系统不存在气、液相分离问题，可允许采用烃领域的新技术更是不断推陈出新。诸如双峰聚高浓度的氢气生产低分子量的聚乙烯,且仅需两烯烃技术、超冷凝态技术、超临界技术、催化剂技个反 应釜串联使用即可。由于每个反应釜的氢气术以及双反应器技术等[1]均已在聚烯烃工业中得浓度可独立变化,因而可灵活地生产具有双峰分到应用和发展。子量分布的聚乙烯。本文就近几年国外在聚烯烃工业领域内己实Borealis公司北星双峰聚丙烯(PP)工艺源于其现工业化并带来较好收益的部分技术新进展进行北星双峰聚乙烯工艺,其环管反应器在高温(85 ~归纳并逐-介绍,以期对提升我国聚烯烃工业生95 C)或超过丙烯临界点的条件下操作,聚合温度产技术的整体水平有所借鉴。和压力都较高,能防止气泡的产生。这是世界上惟-一一个超临界条件下进行的聚丙烯生产工艺。1超临界技术由于该工艺的环管反应器在超临界条件下操作,.超临界技术是利用超临界流体( Supercritical -可加入的氢气的浓度几乎没有限制，气相反应器Fluids)的特性而逐渐发展起来的一门新兴技术。也适宜高浓度氢气的操作,这种反应器的组合可直超临界流体是处于临界温度和临界压力以上、介接在反应器中生产具有很高的MFR和高共聚单体于气体和液体之间的流体,具有粘度小、扩散系数含量的产品。目前已开发出MFR高于1000 g/大密度高.具有良好的溶解特性和传质特性,且.10 min的产品。产品的分子量分布也可控使产品在临界点附近对温度和压力特别敏感;一般情况具有--些独特的性质(如低的蠕变性和高的熔体不发生化学反应,使用安全、价廉,对环境不产生强度)P]。化学污染。在环境保护、聚烯烃生产、聚合物合成及共混各方面具有重要的应用前景(2)。2双峰聚烯烃技术Borealis 公司用丙烷代替异丁烷作为超临界流目前世界上众多公司均在积极开发具有优异体,在临界区进行乙烯聚合。聚合物在丙烷中的熔解度比在异丁烷中小，因而低密度和高熔体流收稿日期:005 -04- 12;修改收到日期:2005 -04- 20。动速率(MFR)的聚合物在丙烷中不易溶胀,反应作者简介:赵燕(1969- ),女,安徽省无为县人,大专,工程师。第17卷赵燕等.国外聚烯烃生产技术进展机械性能和加工性能的双峰聚烯烃树脂。采用双金属催化剂在-个反应器中生产双峰生产双峰或宽分子量分布的聚烯烃树脂的方树脂的技术是正在积极开发的课题。国外主要的法有:用两个串联的反应器,分别生产高分子量和石 化公司均申请了在一个反应器中采用混合的茂低分子量的聚乙烯;在-一个反应器内,采用混合的金属催化剂或混合的Z- N和铬系催化剂生产双茂金属催化剂和齐格勒-纳塔(Z - N)催化剂,或峰树脂的专利。Fina公司用双催化剂体系(两种采用混合的铬和过渡金属(如钛)催化剂,也可采茂金属催化剂或Z-N-茂金属混合物催化剂)或用具有不同活性中心、可得到寬分子量分布聚乙多段反应或多反应器的方法制备双峰或宽分子量烯的负载型金属催化剂(4.5]。双峰树脂与普通树分布的聚烯烃。Univation 公司也在2002年维也纳脂的性能比较见图1。召开的欧洲石化会议上宣布,开发了可用一个气挤出时改进提高挤出I相反应器生产双峰树脂的催化剂,投资和生产成|加工机械|时提有烟和性。强度高熔本比常用的串联反应器路线节约35%~40%7。体强变分布|双峰3冷凝态、超冷凝态技术冷凝态进料技术,包括Univation公司(Exxon普通分子量Mobil和Dow的合资公司)的普通冷凝态、超冷凝态技术。BP公司的高产率(HTV)和增强型高产率图1双峰树脂与普通树脂性能的比较近期,世界许多大公司报道了获得宽分子量(EHP)技术,近年来在提高装置的生产能力、扩大分布的双峰聚丙烯树脂的方法,如前面提到的Bo-产品的范围方面有较明显的进展8]。realis 公司采用两段聚合反应,仅在第一段聚合 过，采用冷凝态和超冷凝态技术可使现有聚烯烃程中使用氢气;采用具有两种或多种活性中心的装置的生产能力提高60% ~ 200%。Exxon Mobil载体催化剂体系可得到宽分子量分布的树脂;采公司应用超冷凝态技术,在新加坡建设了具有最用两个独立的、互不干涉的催化剂体系可获得宽大单线能力的480 kU/a线性低密度聚乙烯装置。分子量分布的树脂。DSM 公司公布了一系列有关尽管理论上超冷凝态技术已被证实可用于生采用特殊过渡金属化合物制备的宽分子量分布的产铬基宽分子量树脂和Z- N基己烯共聚LIDPE,单峰和双峰丙烯共聚物、三元乙丙橡胶( EPDM)以但实际上这种铬基宽分子量树脂和Z- N基己烯及丙烯与一些官能基的共聚物的方法;在高温下共聚LLDPE的生产技术并未采用超冷凝态技术。采用二茂锆催化剂可生产宽分子量分布的聚丙烯铬基宽分子量树脂是在较高的温度下进行聚合树脂。Dow公司也公布了采用特殊的茂金属催化的,传热并不受限制。在采用茂金属催化剂生产剂体系和活性剂可得到分子量分布很宽的共聚物已烯共聚LLDPE薄膜级树脂时,采用超冷凝态技的方法;用茚基取代的茂金属催化剂体系可制备术可产生协同效应。即相对于常规催化剂,在冷窄分子量分布、高乙烯含量的双峰聚烯烃树脂。凝态和超冷凝技术中采用茂金属催化剂生产己烯Exxon Mobil公司采用混合茂金属(锆)后过渡金属共聚LLDPE薄膜级树脂时,产量可分别提高160%(镍)二亚胺催化剂体系生产双峰聚丙烯;采用两和320%。这就是Exxon Mobil公司将其美国的资个或多个茂金属催化剂体系和几个反应器串联或产重点重新定位于 z- N丁烯级LLDPE和茂金属并联的方法制备丙烯均聚物-共聚物反应器共混已烯共聚LLDPE的原因之所在[9]。物;采用含有不同烷基取代基的茂金属催化剂,聚1985年BP公司采用高生产率技术(High pro-合物的分子量分布范围可从很窄到很宽变化[6]。ductivity tchnology )对位于法国Lavera的原生产能力乙烯工业第17卷为100 kt/a聚乙烯装置进行脱瓶颈改造后,生产能2002年,Basell公司首次宣布的以琥珀酸酯为力扩大到275 kU/ao 1998 年BP公司对位于苏格兰给电子体的新型丙烯聚合催化剂,进一步改善了Grangemouth的原生产能力为160 kta的装置进行树脂的性能。含琥珀酸酯的催化剂可生产宽分子脱瓶颈改造后,生产能力扩大到200 kt/a。2000 年量分布的聚丙烯牌号,改善了产品的加工性能和BP公司在英国投产了-套生产己烯共聚LLDPE的管材、薄膜、注塑制品的性能。采用该催化剂生产300 kVa的装置,新装置应用了EHP技术。采用嵌段共聚物时，制品的刚性和抗冲击性的平衡可EHP技术,据说只需很少的投资即可使反应器的生改进20%~30%。制品的抗冲击强度提高,弯曲产能力扩大- -倍。我国独山子的气相聚乙烯装置模量不变;或制品的弯曲模量提高,抗冲击强度不采用BP公司的高生产率技术改造后,生产能力由变;或同时改进制品的抗冲击强度和弯曲模量。120 kt/a扩大到150 kt/a。现将含二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物的Z -N催化剂统称为丙烯聚合第五代催化剂,比以邻4双反应器技术苯二酸酯类化合物为给电子体的第四代催化剂又采用双反应器技术或多区反应器技术,在不前进了一大步。Basell 公司近来又宣布开发了一同的反应段控制不同的反应参数,可提高对产品种新的乙基苯甲酸酯系列Z- N催化剂，用于气相性能的控制能力。近几年推出的Unipol II 工艺、和液 相丙烯聚合。这种Z-N催化剂可改进聚合北欧Borealis公司的Borstar工艺、日本三井化学的物的形态和堆积密度11。Evolue工艺均采用两个反应器串联流程(即采用两聚丙烯催化剂的开发进-步扩大了产品的应个气相反应器串联或- - 个浆液反应器与一个气相用范围。应用后四代催化剂,产品的MFR的范围反应器串联)。这种技术适宜生产加工性能更好最低可小于0.5,最高可大于2000。产品弯曲模的双峰树脂或宽分子量分布的树脂。这种双反应量的范围最低可小于100, 最高可达2300以上。器技术从某种程度上借鉴了浆液法生产双峰树脂20世纪90年代初推出的茂金属催化剂预计的双反应器串联流程技术[1.5]。会像Z- N催化剂-样,给聚合物工业带来重大变革。茂金属催化剂在聚乙烯生产中的应用发展较5催化剂新技术快。2001年用茂金属等单中心催化剂(Singlesite目前世界上大约四分之三的线性聚乙烯采用catalysts, SSC)生产的聚乙烯的世界总需求量为约Z- N催化剂生产,其余部分主要采用Phillips的铬2 Mt(包括塑性体和乙烯弹性体),预计到2011年基催化剂生产。茂金属催化剂将继续与Z-N催将增加到27 Mt。SCC用于丙烯聚合物工业化生产化剂竞争[10]。的发展速度较慢。现在多种重要的技术开发活动Z-N催化剂当前仍占据最重要的地位。世同时出现在聚丙烯:工业中, ssC必须与这些新技术界各大聚乙烯生产商通过合作开发方式不断改进竞争才能赢得工业界的注意。今后几年,随着抗其所使用的Z- N催化剂。Basell 公司开发了新型冲共聚物生产能力的增长以及生产弹性和软质丙z-N丙烯聚合催化剂,采用二醚类化合物为给电烯共聚物的溶液法工艺的工业化,预计SSC基聚子体,每克催化剂聚丙烯(PP)的产率可达90 kgo丙烯 的生产能力将迅速提高[12]。在较高温度和压力下,采用新催化剂能使PP嵌段世界著名石化公司(如ExxonMobil公司、Dow共聚物中的PP段具有较高的等规度,因而提高了公司和BP公司等)将Symyx公司开发的高通量试共聚物的结晶度。即使MFR很高时，PP的刚性和验法应用于聚烯烃催化剂的筛选、评价和改进工韧性也很好,非常适合于生产洗衣机内桶。作。这种高通量试验法将化工试验技术、信息技第17卷赵燕等. 国外聚烯烃生产技术进展术和知识管理科学集成一体,大幅提高了催化剂来 可能会采用- -种以上的阻隔流体层以进- -步改试验的工作效率，缩短了研发时间[3]。它的出现善工艺。 许多z- N催化剂都可用于该工艺5。对催化剂技术的快速发展起到了极大的推动作用,为催化剂技术的再一次更新换代奠定了基础。提升管. 气/固分离器向上稀相输送或快速流化国一 压加=R催化剂.-固体料位进料.下降管紧密6气相多区循环反应器 技术床向下移动Basell 公司引入的Spherizone工艺是-种采用，二品旁晶出料L-阀控制固.单体非茂金属催化剂的气相聚丙烯工艺,特点是有一体循环速率: 进料个新型的多区循环反应器( MZCR),可在一个反应[B>P]换热器鼓风机器中生产双峰树脂。MZCR技术的主要原理是- -图2 MZCR 反应器示意图个反应器提供了不同工艺条件的两个反应区,两Spherizone工艺对操作温度和气体的组成没有个反应区具有不同的温度、氢浓度和单体浓度。限制。丙烯在聚合过程的停留时间只相当于增长的聚合物粒子在两个反应区间重复循环,聚Basell 的Spheripol液相本体-气相流化床组合工合物相之间具有更高的均匀性。据称该技术可生艺的60%,从而可降低牌号切换的成本。与现有产具有宽分子量分布、性能优良的更为均匀的聚工艺相比,Basell公司的Spherizone工艺的能耗降合物。用一个反应器可生产均聚物和无规共聚低40%。根据Basell公司的报告,由该工艺生产物，聚合物的综合性能优于Basell 公司的常规聚丙的树脂具有改进的加工性、更好的机械性能和其它技术特点。这就可改进一些传统应用领域(如烯。Basell开发的MZCR,其设计是将催化裂化技BOPP薄膜、包装、纤维、消费品和汽车)中树脂的术应用于其现有的单区循环反应器。在新的设计性能,还有可能创造-些新品种的树脂,增加用于中,随着聚合物粒子的形成,聚合物粒子连续地在替代其它材料的新应用领域。用该技术生产的聚两个相互联贯的反应区之间循环，每个反应区都合物与普通技术生产的聚合物的性能比较见图有明显不同的聚合环境和流体动力学条件,MZCR3105。反应器的示意图见图2[14]。在提升管中,固体粒刚性00窄分子量分布C刚性/冲击性子以快速流化的模式向上移动。此反应区(即提? //D1800升管)的特点是氢分压高。一种内部阻隔流体宽分子量分布“f华。 耐热性(arrier fluid)将粒子与传输气体分开,使固体粒子30跨跃到向下流的反应区,在向下流的竖管中固体柔软度05融体强度粒子以堆积床的模式向下移动。这- -反应区(指热封温度下流管)的特点是氢分压低。通过阻隔流体的作Spherizone一一Spheripol用,两个反应区可有不同的产品组成,产生不同的图3采用Spherizone技术与产品。粒子在两个反应区之间的循环次数连同其Spheripol技术产品性能的对比它因素决定了最终聚合物的均化程度。--般循环Basell 公司已投资3 000万美元改造了一套次数为40次。由于生产的聚合物具有更高的均1982 年建在意大利的聚丙烯液体环管反应器,装匀性和均化程度,因而与现有的树脂相比,这些聚置的其它 部分保持不变,该示范装置的规模为合物具有更高的熔体强度和抗冲击强度、改进的160 kt/a,已于2002年投产。该公司最近宣布建在耐蠕变性和更好的加工性能。Basell公司提出,未墨西哥和沙特的合资公司的世界级聚丙烯装置均乙烯工业第17卷采用这种多区循环反应器技术。升温淋洗分级法。尤其是升温淋洗分级法,不仅能获得聚合物不均一性的信息，而且能很好地分7计算机控制技术析聚丙烯合金的正确结构。针对大型聚乙烯反应器停车成本太高的缺参考文献点,现有的大型全密度聚乙烯装置可被优化在较长的周期内只生产少数几个牌号,减少LDPE和1 RobetJ. B. Pincipal . Payolelins - Reiew of Marker & Technlogy高密度聚乙烯( HDPE)之间的切换。过渡料的数Development. In: Chem Systems /IBM 2000 arnual infomation: I12王红秋, 张宁.超临界技术在化学工业中的应用现状及进展.湖量减少到9%左右,并避免了催化剂切换的两周停北化工,2003,20(1):1~3工期,从而达到降低生产成本的目的[17]。Process Evaluation/Research Planning. ln: Chemical Systems.Sabic公司在德国盖尔森基兴的聚乙烯装置上Polyropylene 98/99-1, 2002Binodal Plytylene . In: PEP Report 19E. New York: Chem Sys-采用先进的非线性控制方法优化聚烯烃生产操ts,999,11-56作,聚乙烯产品的MFR和密度的即时数值和反应5 Reactor Tial is Sccsu. Eur Chem News, 202,2802000):0床各项指标的平均值可被连续测定，每分钟更新。Mealocene Polyolefins: Progress and Prospects. Hydrocarbon Process-通过控制多重工艺条件,使围绕设定点的波动减ing,2004,(6):36- 38陈乐怡.近两三年世界合成树脂工业的几项重点技术.当代石至最小。结果明显提高了牌号切换操作的均匀油化工,0030, 1011);4-8,11性,使不合格产品减少40% ,产品性质的变化降低8桂祖桐.冷凝态模式气相流化床乙烯聚合工艺的进展.塑料加30% ,完全避免了稳态时不合格料的产生,过渡态工应用, 199,(4):.8 ~ 60时不合格料的产生也明显减少,减少了不合格料9应丽英. Unipol全密度聚乙烯工艺进展.合成树脂及塑料，2002,19(4):49~53的库存量。0 Latest Z- N Catalys Offers Greater Yield. Eur Cherm News,2002,78(1997);:161 New Z- N Catalyt of Basell. Eur Chem News, 2003, 79(2077):228表征新技术12 New Catalyst Makes PP ifer, More Poessable. Plastics Tochnol,聚合物微观结构的表征是开发聚烯烃新品种2002 ,48(2):62-63新牌号的依据。现有的合成树脂,其分子量、组I3 Dow - Symyx Partnenship Leads to New Polymer Fumily. Chem成等规度等都只是统计平均的概念,仅仅知道它Week ,2004, 166(4):36们的平均值还不能真正反映其结构和性能,对聚14 洪定一。聚丙烯-原理.工艺与技术.北京:中国石化出版社，2002,448 ~ 449烯烃尤其如此。因此正确的分级方法是研究聚合15 Bell's Mulxon Circulating Reactor (MZCR) Proces. In. PEP Re-物微观结构的重要手段。对于分子量的分级,凝view Popyrpyle 02/03 - 3. New York:Chen Systems,2003,1~ 2816 Spheripol Unit Rrifted with MZCR. Eur Chem News, 2001, 77胶渗透色谱分析仪(GPC)是有效的分析工具。对(1922):52于共聚物的组成、序列等规度，可采用的分级法17 高情,苏宏业,褚建.烯烃聚合数学模拟研究与现状.商分子主要有不同温度下的溶剂抽提法、沉细分级法和通报, 2003,(4):32~37