直接乙醇燃料电池催化剂的研究进展

28卷第3期上海电力学院学报Yol. 28. No. 32012年6月Joumal of Shanghai University of Electric PowerJune 2012文章编号:1006-4729(2012)03-047-06直接乙醇燃料电池催化剂的研究进展徐群杰,刘明爽,李巧霞,周罗增(上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090)搞要:阐述了用于直接乙醇燃料电池(DEFC)的Pt系、Pd系,以及其他金属催化剂的研究进展分析了催化剂对乙醇的催化机理和催化剂失效的原因并指出了DEFC催化剂今后的研究方向关键词:乙醇燃料电池;催化剂;P系;Pd系中图分类号:U473.4;0643.36文献标志码:AProgress of Research on Catalysts in Direct Ethanol Fuel CellsXU Qun-jie, LIU Ming-shuang, LI Qiao-xia, ZHOU Luo-zengSchool of Themal Power and Ermironmentad Engineering, ShanghaiUniersity of Electric Power, Shanghai 200090, China)Abstract: The developments of Pt-based, Pd-based and other metallic catalysts for direct ethanfuel cells( DEFC )are reviewed. Catalytic mechanism of catalysts for ethanol oxidation and thecauses of the electricity catalysts expiration are analyzed. Meanwhile, development directions ofatalysts for defc are briefly outlined.Key words: ethanol; fuel cells; catalyst; Pt-based; Pd-based直接醇类燃料电池(DAFC)具有燃料来源丰直接乙醇燃料电池(DEFC)能量转化效率的富、价格低廉、携带和储存安全方便等优点已成关键是催化剂,而对于乙醇氧化电催化剂的研制为当前燃料电池研究的前沿课题2.其中直接近年来取得了一定的进展.本文综述了用于甲醇燃料电池(DMFC)受到了广泛关注,然而DEFC的P系催化剂、P系催化剂,以及其他合由于甲醇有一定的毒性,限制了其在手机、笔记本金催化剂的研究现状,介绍了催化剂载体方面的电脑等可移动电源领域中的应用研究进展,并指出了DEFC催化剂的研究方向乙醇作为链醇中最简单的有机小分子,与甲醇相比具有如下优点:一是价格低廉,安全,无毒;1P系催化剂二是容易运输,具有较小的挥发性;三是理论比能量高;四是来源广泛,是可再生的绿色能源因此,1P金属催化剂研究以乙醇为燃料的直接醇类燃料电池不仅具有纯P催化剂是目前公认的氧化活性最高、使理论意义,而且应用前景十分广阔用最广泛的催化剂.反应动力学较慢和催化剂中国煤化工收稿日期:2012-02-28通讯作老简介:徐群杰(1969-),男,博士,教授,江苏丹阳人CNMH化学等.E-mnlxuqunjie@ shiep. edu.基金项目:国家自然科学基金(21103107)248上海电力学院学报2012年CO中毒是乙醇氧化的两大障碍,而P催化剂能用循环伏安法对3种合金的电催化活性进行研究快速地吸附催化反应中产生的CO并将其氧化成发现:;PtCo/CNT催化剂具有较优良的电催化活CO2,因此具有很高的氧化效率性,较强的抗中毒能力,良好的循环使用性能文献[9]采用将P直接嵌入碳干凝胶的方法WANG等人分别对单层PSn合金、单层PRm制备出低负载率的P/C(432w%)催化剂,在乙合金,以及含有这两种合金而顺序不同的双层催醇催化氧化实验中与20M%PvC进行对比发现,化剂进行了研究.结果表明,在双层催化剂中4.32wt%的PvC催化剂具有很高的大规模电流PSn合金与扩散层接触的催化剂具有较高的活密度且氧化活性较高增加了碳凝胶中Pt表面的性这是因为PSn合金为疏水多孔结构,有利于粗糙度,使其比表面积更大、催化活性更高.文献物质的扩散王琪等人采用电化学原位时间分[10]采用了一种简单的金属分散法在改性介孔辨红外光谱后发现乙醇在PSnC催化剂上解离碳-46(MPC)上制备出分散性较好的P前驱体,的主要成分为CO,其极易吸附在催化剂的活性然后利用H2还原由PMPC纳米颗粒催化剂的位上使催化剂中毒当研究电位为02V时,表征发现平均粒径为2~3m的颗粒催化剂都CO1的红外吸收频率随着时间的增加而产生蓝分布在MPC孔内的孔壁上,而平均粒径为5-6移,最后PSn催化剂表面CO的覆盖度达到饱nm的颗粒都分布在孔道内,P的负载率为和;电位增加到0.3V时,出现乙醛和乙酸的吸收35w%,通过电化学测试发现,PMPC催化剂的峰这两种物质有效地抑制了催化剂中毒;当电位催化活性比目前已经商用的PC催化剂还要好,继续增大至0.4Ⅴ时出现了CO2吸收峰,它主要即使在长时间电位扫描下PMPC仍表现出良好来自于co1的消耗的稳定性徐群杰等人对直接甲醇燃料电池(DMFC)催虽然P金属催化剂活性很高但容易使CO化剂做了深入的研究0,分别用电沉积法和浸中毒失去活性因而寿命不长为降低催化剂中R溃还原法制备了PRu二元合金薄膜催化剂和的含量改善其抗中毒性能研究人员尝试在催化P0 Ru3o Co0/C三元合金催化剂通过常规电化学剂中掺杂其他金属或金属氧化物,制备成P合金分析法得出PRu具有典型的合金特征,对CO和或P及金属氧化物合金催化剂效果非常显著CHOH具有很好的催化氧化作用,通过现场红外光谱法可以观察到该电极上Pt位和Bu位上Co1.2P合金催化剂的振动谱峰表现出PRu二元合金良好的协同催P合金催化剂就是在P金属催化剂的基础化性能20%的 Pt o Ruao Co/C催化剂是采用硼上引入一种或多种金属按一定比例进行掺杂,一氢化钠作还原剂,用浸渍还原法制备的,其电催化方面可以减少P的用量降低催化剂的价格;另性能比商业PRu催化剂还要优越方面可以通过调整金属配比进一步改善催化剂1.3P及金属氢化物催化剂的催化活性 TAYAL等人用P,r,Sn3种金属制备出多种二元和三元合金催化剂,在总负载率SIⅤA等人将核壳结构SnO2@PvC纳米为40w%的情况下,制备了不同组成的PtSn/C,颗粒催化剂用于乙醇氧化SnO2@PC纳米颗粒P-r/C,Pt-rSn/C催化剂催化剂粒径控制在6催化剂的粒径为3~16nm,其在酸性介质中的电10m范围内通过实验发现,P的晶格参数随化学剖面结构与P相同当研究电位为0.5V着I量的增加而降低随着Sn量的增加而增加.时,SnO2@PC纳米颗粒催化剂对乙醇的氧化电由催化性能测试结果发现, Pt-Ir-Sn/C(20wt%P,流质量密度是商用Psn/C(Eek)催化剂的25%wr和15w%Sm)纳米颗粒催化剂的催化活性倍最髙.在酸性环境中有很好的稳定性,文HSIEH Chien-Te等人1.用氢还原法,以碳献[1中国煤化工七的催化剂经纳米管(CNT)为载体制备了3种二元合金催化剂过测CNMH GPVC(E-TEKPM(M=Fe,Co,N),3种合金的原子比分别为P催化剂相比,PSO2的催化活性较高,且抗中PFe(75:25),P1Co(75:25)和PN(72:28).运毒能力也很突出PSiO2催化剂在直接乙醇燃料徐群杰等:直接乙醇燃料电池催化剂的研究进展电池中有很大的应用空间乙醇氧化的起始电位为-0.52V,而商业P黑催对于P催化乙醇氧化机理,人们进行了较深化剂在-0.47V后才观察到明显的氧化电流显入的研究19).在采用P进行催化时吸附在P表然Pd对乙醇氧化的起始电位比商业P黑催化面的乙醇分子解离为强吸附性的中间产物(如剂提前了50mV.此外,正向电位扫描中Pd催化CO),从而被迅速氧化其他的吸附物种,包括剂对应的峰电流为150mA·cm2,相比于商业中间物种乙酸、乙醛,以及副产物,均可以通过红Pd黑催化剂的09m·cm2明显高出很多外光谱和色谱技术检测到根据这些研究,乙醇电2.2Pd合金催化剂催化反应历程可以写成:C2H3OH+H2O→ CH COOH+4H’+4e^(1)MODIBED等人2使用NaBH4和乙二醇作C2H2OH→CH2CHO+2H+2e(2)为还原剂制备出了PdSn/C和 Pd-Ru-Sn/C催化虽然P系催化剂对燃料电池电化学反应具剂,通过循环伏安法和计时电流法研充了在碱性有较高的催化活性,但由于02在Pt表面具有很环境中该催化剂对乙醇的催化氧化性能研究发强的吸附作用,导致了Pt的氧化还原反应(ORR)现,与 Pd-Ru-Sn/C和已经商用的PtRu/C(E-过电势较高,从而损失了燃料电池理论能量效率.TEK)相比,Pd-Sn/C的电催化活性、稳定性和抗另外,P金属价格十分昂贵且资源稀缺,使得非中毒能力都更加优异P催化剂的直接醇燃料电池受到重视ALMIR等人采用硼氢化物做还原剂,以2Pd系催化剂Pd(NO3)2·2H2O和B(NO,)3·5H2O作前驱体制备了不同原子的PdBC(原子比分别为95:0590:10,80:20,70:30)催化剂在碱性环境、室温2.1Pd金属催化剂的条件下通过电化学方法测试发现, PdBv/c(原Pd被认为是P的重要替代材料之一,最近子比95:05)的催化活性是包括PdC,PLC,PtBi的研究表明3,在碱性环境中Pd对乙醇的氧C在内的所有催化剂中最高的另外,实验测得化活性比P更高因此碱性直接乙醇燃料电池渐PdBi/C(原子比95:05)催化剂的电流值是PC渐引起人们的关注.催化剂电流值的11倍,是PBiC(原子比50:50)文献[24]将Pd纳米颗粒负载在以SnO2为催化剂电流值的1.5倍.基底的纳米石墨片上制备成Pd/SnO2GNs催化文献[29]采用无定形模板、双电位阶跃电沉剂Pd/SnO2CNS的FCSA高达258m2·g,对乙积技术在玻碳电极上制备了不同组成的PdN合醇催化氧化的峰值电流密度为461mA·cm2.金薄膜通过改变电沉积条件,如Pd和N2在这是由于SnO2能促进催化剂表面OH的浓度增电解质溶液中的浓度比成核时间和生长时间等,加,而OHd能促进乙醛氧化成乙酸从而释放出来改变腴的结构及组成从而制备出了不同电沉更多Pd表面的活性位进行下一步的催化反应但积条件下的PdNi合金薄膜通过电化学测试发Pd/snC2CN催化剂的缺点是容易造成Pd活性现PdN合金薄膜的电催化活性与其组成、结位堵塞而且具有半导体特性的SnO2会增加催化构以及表面形貌有很大关系具有高活性低成剂的阻抗文献[251将PCl2溶解在一定浓度的本特点的PdN合金薄膜在碱性环境下的醇类燃NaOH溶液里,然后在电极表面进行热水解制备料电池中有很广阔的应用前景出了PdO颗粒在1md·L含有乙醇的KOH溶2.3Pd及金属氧化物催化剂液中进行CⅤ测试发现随着扫描次数的增加,电流峰越来越明显这是由于在PdO电极表面还原文献[30]采用化学还原法和水热反应制备出了P纳米粒子其对乙醉表现出了优异的电催了 Pd-In.O/NTs催化剂经过循环伏安法测试化活性制备过程中,NaOH的浓度决定着PdO颗发现中国煤化工,R催化剂的粒的大小以及还原出的P纳米粒子的大小催化CNMHG3的质量比为许加欣等人采用电化学还原法合成出了10:3时(Pd的负载率为0.20mg·cm-2),Pd刺状F纳米粒子.正向电位扫描中Pd催化剂上In2O3CNTs催化剂的催化活性最高250上海电力学院学报2012年文献[31]采用H法制备了NO/C和Pd电极上进行脱氢吸附形成吸附的乙酰基乙酰PNO/C两种催化剂,并分别在含和不含Co的基进一步氧化有两条不同的路径:在pH值较高两种乙醇溶液中测试催化剂的催化性能测试表的情况下,OH的进攻使乙酰基被氧化成乙酸明,CO在PNO/C催化剂上氧化比在PNO/C盐而乙酸进一步氧化的可能性小;在pH值较低催化剂上氧化需要更高的过电位与PtNO/C催时,乙酰基中的CC键断裂形成吸附的co,吸附化剂相比PNO/C催化剂的催化活性更高但的CO再氧化成CO2,虽然在低pH值下乙醇能完抗中毒能力较低全氧化成CO2,但是循环伏安曲线显示此时乙醇另外,方翔等人利用循环伏安法和现场傅电氧化活性很低这可能是由于两步的脱氢过程里叶变换红外(FTR)光谱对乙醇在Pd电极上的都需要额外的OH,因此OH浓度的降低可能电氧化机理进行了研究,如图1所示乙醇分子在会使乙醇分子在Pd上的吸附变得困难HPd电极Pd电极c断製Pd电极图1乙醇在Pd电极上的电氧化机理催化剂相比,P修饰的CSn/C催化剂对乙醇有3其他金属催化剂更高的氧化活性,这是因为Pt的修饰改变了Co其他金属催化剂主要是指P和P以外的对Sn合金的结构,从而提高了催化剂的催化性能乙醇有催化氧化作用的金属或金属合金催化剂随着催化剂研究的不断深入科研工作者逐步将4催化剂载体研究重点转向贵金属以外的有催化活性的金属催DEFC催化剂的催化活性除了与催化剂本身化剂希望开发出价格更为低廉、应用潜力更大的的结构性质相关以外,还与催化剂的载体有着很金属及金属合金催化剂重要的联系好的催化剂载体不仅对催化剂的催黄玉等人采用微乳液法制备出Co纳米颗化活性有很大帮助,还能改善催化剂的抗中毒性粒XD和TEM结果显示得到了平均粒径为15能,延长催化剂的寿命目前,燃料电池的催化剂m,粒度分布均匀的Co纳米催化剂循环伏安法载体分为碳载体和非碳载体两类非碳载体主要结果表明:与KOH溶液相比,乙酵溶液中的阳极包括金属、过渡金属氧化物和导电聚合物载体3电流密度在0V时开始明显增大,这说明乙醇分类其中,多孔结构的过渡金属氧化物是一类被较子发生了氧化另外,计时电流和交流阻抗结果进多研究的非碳载体材料,如m2O3,TO,s0n,RuO2,MoO,以及铟锡氧化物等效果郑一雄等人应用循环伏安法研究发现碱MAHENDIRAN等人采用单级 RAPET技性介质中NB非晶态合金纳米粉末微电极和化术在C基底上获得了具有核壳纳米结构的No学镀Ni-B非晶态合金微盘电极对碱性溶液中乙MgO涂层作为Pd催化剂的载体电化学测试发醇的氧化均具有很高的电催化作用且前者的电现P(N/M@C)催化剂在碱性环境下对乙醇催化氧化活性明显高于后者.文献[35]采用两步催化中国煤化工底上仅用M化学合成法(溶胶凝胶法和稳态替换法)制备了修饰CNMH GMAO@C电催P修饰的CoSn/C催化剂通过电化学测试发现,化剂同样具有良好的电化学活性和稳定性在相同质量下,与PC,PRuC,PSmC纳米颗粒 COATA等人(采用CeO2和Y,O作为Bd催化徐群杰,等:直接乙醇燃料电池催化剂的研究进展251剂的载体,通过对乙醇的催化氧化发现在P山[] Materiala letter,2011,65(2):215218CeO2催化剂上容易产生H,CO2,乙醛,而在P(5xx.sc, UNG H. Porous“Y2O3上容易产生CO根据DRTS分析发现,在[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 126(1-2)P/Y2O3催化剂上易产生乙酸,且在较高的温度下乙酸易分解为CH4和CO;而在 Pd/ceO2催化[6] ELISE E S,mwso, ABHAYA K D,a. Templated F剂上,乙醛优先被释放出来并分解为H2,CHSn electro-catalysts for ethanol, methanol and CO oxidation inCO.CO又进一步被氧化成CO2,这表明Pd/CeO2alkaline media[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(3)具有较高的催化活性[7] GAO H L. LIAOS J, LIANG Z X, et al. Anodic oxidation ofMAIYALAGAN3用硅钨盐(STA)作稳定剂,ethanol on eore ahell structured Ru e PPd/c catalyst in采用微波辅助多元醇法制备了 Pt-RW/STA-CNFalkaline media[J]. Journal of Power Sources, 2011( 15):催化剂.通过电化学表征发现,PtRu/ STA-CN对61386143.乙醇的电催化活性优于目前已经商用的 Johnson8] ZHANG L,YANL, U F. Facile carbotherMathey20%P-Ru/C和20%Pt-Ru.这一结果表approach to hybrid platinum-carbon nanotubes composite for明,STA修饰的碳纳米纤维作为DEFC的催化剂electrocatalytic oxidation of ethanol[ J]. Materials Letters2011,65(1):3840.载体对增强催化剂的活性有重要作用及很高的应(9] ZHANGDY,MZF, WANG G X.d, Preparation of用价值Low Loading P/C Catalyst by Carbon Xerogel Method forEthanol Electuooxidation[ J]. CatalySis Letters, 2003,1225结语(12):11l1目前DEFC催化剂研究中存在的主要问题10] CHEN M H,JNYx, CHENS R. Synthesis and durabi是催化剂的活性位容易被中间物种占据,从而影particles supported on响催化剂的寿命;研究材料大都集中在贵金属,商properties for ethanol axidation[ J ]. The Joumal of Physical业化应用成本较高;催化剂机理尚不清楚新型催hemi帖yC,2010,114(4):19055-19061化剂发展方向不明确因此,DEFC催化剂的后续1TAYA, RAWAT B, BASU S. Bi-metallic and tri研究可从以下4个方面进行:一是继续研究开发P-Sn/C, Pt-I/C, Pt-Ir-SnvC catalysts for electro-of ethanol in direct cthanol fuel cell[J. Intemational Joumal具有高催化活性、抗中毒性能强的二元及多元合of Hydmgen Energy,2011,36(12):1488414897金催化剂;二是从酸性和碱性DEFC两个方面着12] CHIEN-Te H,INJ. Fabrication of bimetallic.M(M=手,选择贵金属以外的金属或金属氧化物催化剂,Fe, Co, and Ni )nanoparticle carbon nanotube降低成本;三是寻找制备新型载体,从而提高催化electrocatalysts for diect methanol fuel cells[J]. Joumal of剂活性及分散度;四是加强对合金催化机理的研Power Sources, 2009(2): 347-352究,为设计开发新型催化剂提供理论依据[13] WANG Q, SUN G Q. Hih perfornance diroct cthanol fuel cellwith double-layered anode catalyst layer[ J]. Joumal of PowerSourees,2008,15(1):142-147.参考文献[14]王琪,孙公权姜鲁华等碳载PEn催化剂上乙醇电氧化[]吕海峰程年才,本土春等质子交换膜燃料电池Pd修的原位时间分辨红外光谱研究[]光谱学与光谐分析饰PC催化剂的电催化性能[】].化学学报,200,67008,28(1):4750.(14);1238-1248[15]李巧霞周小金,李金光等.PRm合金薄膜的电沉积制[2] CUNHA E M, RUBERTO J, KOKOH K B, d al. Pre备及其电化学表面增强红外光谱[J]物理化学学报,acterization and application af P-Ru-Sn/C trimetallicelectro-catalvsts for ethanol oxidation in direct fuel cel[刀.[16]徐群杰李巧霞周小金等直接甲醇燃料电池三元催化Intermational Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(17)剂 PRuCac的制备及其电化学性质[冂]物理化学学报11034110422010,26(8):2135213[3] BAIRUI T, JIAN Z, SHICHAO H, d al. An clectrochemical [17]中国煤化工 REIRA L S.aamethanol sensor based on a Pd-Ni/SiNWs catalytic electrodeCNMHPvC[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(17): 5 019-5 023ms B: Environmental[4] LIN SC, CHEN JY, FAN Y, e a. A facile route to pre10,99(12):265-271PdPt alloys for ethanol electro-oxidation in alkaline electrolyte [18] LrU B, CHEN J H, ZHONG X X. Prepand electro-上海电力学院学报12年atalytic properties of PSno, nanocatalysts for ethanol [28] ALMIR O N, MARCELO M T, NATALY So P,d aelectrooxidation[J]. Journal of Colloid and InterfaceIBi/C electrocatalystScience,2007(1):139144.alkaline medium [J]. Intemational Joumal af Hydrogen[ 19] TREMILIOSI-Filho G, GONZALEZ E R, MOTHEO A J,aFne8y,2011,36(17):10522-10526al. Electro-oxidation of ethanol on gold analysis of the [29] QIU CC, SHANG R, XIE Y F, a ad. Electrocatelytic activity ofbimetallic Pd-Ni thin towards the oxidation of methanol andElectroanalytical Chemistry, 1998(1): 31-39ethanol[ J]. Materials Chemistry and Physic, 2010, 120(2-[20]曹优明王志水施祖进等 Pd/swNts负载型催化剂的3):323-330制备及其催化性能[门]物理化学学报,2009,25(5):825·[30] CHU D B, WANG J, WANG SX,a. High activity ofO,/CNTs electrocatalysts for electro-oxidation of ethan[21] WANG X G, WANG WM, oI Z, a al Fabrication, micro-[J]. Catalysis Communications, 2009, 10(6): 955-958structure and electrocatalytic property of novel nanoporous [31] HU F P, CHEN C L, WANG Z Y, d al. Mechanisitc studyof ethanol oxidation on Pd-Nio/ C electrocatalyst[J]2010(2):463470Electrochimica Acta, 2006, 52(3): 1 087-1 091[22] JIA F L, WONG K W, ZHANG LZ, e a. Electroche[32]方判沈培康乙醇在钯电极上的电氧化机理[门]物理化aynthesis o nanostructured palladium of different morphology学学报200,25(9):193-1938directly on gold substrate through a cyclic deposition/[3]黄玉周德程等Ca纳米颗粒的微乳液法制备及对dissolution route [J]. The Joumal of Physical Chemistry C,醇阳极氧化的催化性能研究[]无机化学学报,20092000,I13(17):7200-720625(3):412416.[23]ZL,HAOB, GUO C L Carbon nanotube/ raspberry[4]郑一雄姚士冰周绍民NB非晶态合金电极上乙醇的ollow Pd nanosphere hybrids for methanol, ethanol, and电氧化及其动力学参数的测定[门]物理化学学报,2008,formic acid electrooxidation in alkaline media[ J]. Journal of24(9);16434649Colloid and Interface Science. 2010(1): 233-238[35] WANG H, ZHANG X T, WANG R F, c a. Amorphous[24] WEN Z L, YANG S D, LING YY, c al. The improvedelectrocatalytic activity of palladium/ graphene nafor ethanol oxidation[J]. Joumal of Power Sources, 2011wards ethanol oxidation by tin oxide[J]. Electrochimica(19):80008003Acta,2010,56(1):139144.[36] MAHENDIRAN C, MAIYALAGAN T, SCoTT k, e al. Syn[25] DING K Q, YANG G K, WEI SY, e a. Cyelie voltammetricthesis of a carbon-coated NiO/MgO core/ahell nanocompositepreparation of palladium nanoparticles for ethanol oxidationas a Pd electro-catalyst support for ethanol oxidation[Jreaction[J]. Industrial and Engineering Chemistry ResearchMaterials Chemistry and Physics, 2011, 128(3 ): 341-347.2010,49(22):11415-11420.[37] COATA LO O, SILVA A M, BORGES LE P, e al. Putial[26]许加欣菱艳震廖洪钢等则状P纳米粒子的室温合成oxidation of ethanol over Pd/ Ce02 and Pd/Y203 catalysts及其对乙醇氧化的电催化性能[门].物理化学学报2010,[刀]. Catalysis Today,2008,13(34):147-45126(8):21392143.[38] MAIYALAGAN T. Silicotungstic acid stabilized P-Ru nano-[27] MODIBEDI R M, MASOMBUKA T, MKHULU K Mathe.Carbon supported Pd-Sn and Pd-Ru-Sn nanocatalysts formethanol oxidation[ J]. Intemational Joumal of Hydrogencthanol electro-oddation in alkaline medium [J]Engergy,2009,34(7):28742879Intemational Jourmal of Hydrogen energy, 2011, 36(8)(编辑白林雪)46644672中国煤化工CNMHG