添加剂对铝阳极电化学性能的影响

研究与设计[电源技术添加剂对铝阳极电化学性能的影响余祖孝，陈建， 郝世雄，韩选平(四川理工学院材料与化学工程系，四川自贡643000 )摘要:为了提高铝的耐蚀性以及活化性能,用电化学方法研究了在4 molL KOH溶液中,添加剂Ca(OH)2、CH.O.KNa以及Na2SnO,对铝阳极( 99.999% )电化学性能的影响。结果表明:添加饱和Ca(OH)2+ CH2OoKNa能有效抑制腐蚀，当c ( C.H4O_KNa )=15 mmol/L时,Al的缓蚀率达83.54%，且开路电位E负移出现最大值达-1.751 V;添加10mmol/L Na2SnO3在4 mol/L KOH +15 mmo/L C.H,OJKNa +饱和Ca(OH)2中,不仅使铝的腐蚀速度进一步降低( 缓蚀率达86.35% ),又能最大程度提高铝阳极的活化, E.负移程度最大达一1.800 V。关键词:铝阳极;碱性溶液;添加剂;电化学性能中图分类号:TM 911.4文献标识码:A文章编号:1002- 087 X(2007)06-0453-03Effect of additives on electrochemical behavior ofaluminum anode in alkaline solutionYU Zu-xiao, CHEN Jian, HAO Shi-xiong, HAN Xuan-ping( Material and Chemical Engincering Department, Sichuan University of Science & Engnring, Zigong Sichuan 643000, China)Abstract: To improve corrosion- inibition and activation properties of AI, effects of additives of Ca(OH)2, CH2OkKNaand NazSnO3 on electrochemical properties of Aluminum anode( 99.999% )in 4 mol/L KOH solution were carried outby electrochemical methods. The results show that corrosion of aluminum is inhibited, corrosion-inhibited ratio is83.54% and that E is also improved, when c( C.H2O_KNa )=15 mmol/L, by adding saturated Ca(OH)2+C.H2OKNainto 4 mol/L KOH. Not only decreases corrosion rate (83.54% of corrosion-inhibited ratio)， but also increasesactivation properties of Al and that Ep reaches -1.800 V when 10 mmol/L Na2SnOs is added into 4 mol/L KOH +15 mmol/L CH2OgKNa + saturated Ca(OH)2.Key words: aluminum anode;alkaline solution ; additives ;electrochemical properties近年来,铝阳极的研究十分活跃",它是- -种高强度能量1实验载体,电化学当量高达2.98 Ah/g, 电位达- 2.35 V,能提供大电极:(1 )研究电极为铝9.99%) ,将铝的一端表面功率,如铝-空气电池理论比能量可达8 100 Wh/kg,对环境裸露,其余用环氧树酯密封,用2000*、3000*金相砂纸打磨，非常友好,所以铝是开发电池的理想电极材料2,同时铝作为用乙醇除油;(2)辅助电极:石墨; (3)参比电极:HgO/Hg,牺牲阳极的研究也十分活跃凹。但是胶状产物Al(OH); 的阻0H-(4 molL)。塞、铝的极化和腐蚀相当严重”,是影响其大规模应用的主要试剂: K0H(分析纯), NaySnO3.3 H2O(分 析纯),障碍,目前大部份工作是在发展合金燃料,但是合金的制造CHO.KNa.4 H20(分析纯),饱和Ca(OH)2。以及取得最佳行为需要进行热机械加工,都需要特殊的生产仪器:用LK98B I (天津) ,测量铝阳极的线性扫描伏安设备,所以一种对合金燃料有吸引力的替代物是溶液添加.曲线( I mV/s )以及开路电位随时间变化曲线。此外,温度为剂",目的是降低铝阳极腐蚀速度到一种可接受的水平以及30 C。从另一方面来活化铝阳极,这样就避免了合金化热处理等腐蚀速度及缓蚀率:腐蚀速度由失重法测得;缓蚀率过程。因此,铝阳极及电解液具有非常重要的地位和作用,我η 1-v'omn/ vam(VaxmVa分别为有、无添加剂时铝的腐蚀速度)。们研究了铝在4 molL KOH溶液中，添加剂Ca(OH)2、2结果与讨论CHO_KNa以及Na,SnO, 对铝阳极电化学性能的影响。2.中国煤化工收稿日期:2006-11-12iYHCNMHG.KNa对Al腐蚀速度的作者简介:余祖孝( 1964- - ),男,重庆市人,副教授,硕士,主要影响(4 mol/L KOH),表明了无饱和Ca(OH)2存在时,添加研究方向为电化学。CHO.KNa会使Al的腐蚀速度降低,但降低程度不大,而有Biography: YU Zu- xiao (1964- -), male, associate professor,master.饱和Ca(OH)2存在时,添加CHO.KNa会使Al的腐蚀速度4532007.6 Vol.31 No.6电源技幻研究与设计急剧降低,当c(CHO.KNa)=l5 mmol/L时, Al的腐蚀速度最而吸附在铝表面,故只添加Ca(OH)2时,对Al的缓蚀作用不小，其缓蚀率达83.54%(见表1)。图2是Na2SnO3对Al腐太明显;当加人CHO.KNa后,Ca2+能与其形成络合物,带正蚀速度的影响[4 mol/L KOH+ x mmol/L CHOKNa+饱和电的Ca?+被中和，这使其较容易进人0H-层，而且Ca(OH)],结果表明:添加10 mmol/L Na2SnO,会使Al的腐蚀CH2O.KNa将增加Ca(OH)2的溶解度,因此,在碱液中添加速度略有降低,但降低程度不大，当c(CH40KNa)=CH2O.KNa+饱和Ca(OH)2能有效抑制析氢腐蚀,加强Ca2+15 mmol/L时,Al的腐蚀速度降低程度为最大值，其缓蚀率在铝表面的吸附;SnO3抑制腐蚀的原因P:SnO3°被还原成比无Na,SnO,添加剂时略有提高( 86.35%见表1) ,产生缓蚀金属Sn,锡溶解于铝中形成固熔体,细化枝晶组织,使铝组织的原因:当只有Ca(OH)2存在时,Ca2+很难穿过0H-吸附层更均匀,从而抑制腐蚀。表1铝的腐蚀参数Tab.1 Corrosion parameters of aluminum溶液及添加剂腐蚀速度/(g.m-.h-)缓蚀率/ %4 mol/L KOH33.710.004 mol/L KOH+15 mmolLCHLOKN22.4133.514 mol/L KOH+15 mmol/L CHOKNa+饱和Ca(OH)5.5583.54L4 mol/L KOH+15 mmol/L CHO.KNa+饱和Ca(OH)2+10 mmol/L NaSnO4.5986.35明:添加C.HOJKNa对铝阳极活化几乎无影响。图5是在4KOH为4 moV/Lmol/L KOH+15 mmolL CHLO.KNa +饱和Ca (OH)2 中，30Na2SnO3对Al极化曲线的影响,当c( Na,SnO3)= 10 mmol/L:281●2时,铝阳极极化有最小值。图6是在4mol/LKOH中,各种添加剂对Al极化曲线的影响，表明了添加15 mmol/LCJHOKNa在4 mol/L KOH溶液中(比较曲线1和2),则铝1.无饱和Ca(OH)阳极极化降低了,但腐蚀速度很大，故意义不大;而添加饱和2.饱和Ca(OH);Ca(OH)2在4molLKOH+15mmol/LCHO,KNa溶液中(曲线3),它与4 mo/L KOH相比,铝的极化并没有降低,但腐蚀速度大大降低，所以也有其价值;添加10 mmol/L051015202530NaSnO3在4 mol/L KOH + 15 mmol/L CHO.KNa +饱和c(CHO.KNaV(mmol .L )Ca(OH)2中(曲线4) ,既能最大程度活化铝阳极,又能使铝图1 饱和Ca(OH)2对AI腐蚀速度的影响的腐蚀速度最小，铝阳极活化的原因何为饱和Ca2+与Fig.1 Infuence of saturated Ca(OH)2 on corrosion rate of AICHLO.KNa.4 HO形成配合物,吸附在铝表面上,阻止了铝原35 .4 mol/L KOH+饱和Ca(OH),子的扩散和氧原子进入与铝原子结合,故加入饱和Ca(OH)2和CHO.KNa后,提高了铝的活性,而Na,SnO,使铝活化的原因:(1) Sn*+在氧化膜表面取代A1+并产生-一个空穴,使氧化膜电阻明显降低(AlLO,的电阻率从102.m降到7x 107 n.m )凹;(2)在实验过程中观察到烧杯底部有白色胶状物产生,因为NaSnO,(水解)-→胶态Sn(OH),而Sn(OH)。10 .作为Al(OH),沉淀的晶核; (3)少量Sn在铝中形成固熔体,使52 0 m的NnSno,铝均匀腐蚀。0015202530220c(C.HO,KNa)V(mmol.L)200180-图2 Na,SnO3对Al腐蚀速度的影响Fig.2 Influence of Na2SnO, on corrosion rate of AI1202.2铝阳极的活化性能1002.2.1极化程度图3是在4mol/LKOH中,CH0O3KNa对Al极化曲线的1. 0mmolLo1影响,它与未添加CHO.KNa相比,铝的极化都降低了,虽然中国煤化工-CHO.KONa浓度:' 15mo/Lc( CH4OKNa )= 10 mmolL时,铝阳极极化有最小值,但是其腐蚀速度也大(见图1) ,所以c( CHOKNa )= 15 mmol/LMHCNMHG-1.0 -08为最佳浓度(因腐蚀速度最小)。图4是在4molLKOH+饱圉3在4 mol/L KOH中铝的极化曲线和Ca(OH)2中，CHOJKNa对Al极化曲线的影响,结果表Fig.3 Polarization curves of AI in 4 mol/L KOH2007.6方分数据.6454研究与设计[电源技术1401u12了一0.80(a) 4 molnL KOH+饱和Ca(OH)2nCAOEl功CH.OKNa浓度:-1UIN图4在 4 molL KOH+饱和Ca(OH)2中铝的极化曲线(b) 4 mo/L KOH+ 15 mmolLCHOKNa+饱和Ca(OH)zFig.4 Polarization curves of Al in 4 molL KOH+ saturated Ca(OH)21804mo/ KOH+160.15 mmol/L CH.O.KN图7 铝的开路电位E.中加入Na,SnO.的浓度为:Fig.7 Open circuit potential E of aluminum140 ;1gm1120表2铝的开路电位Exp! 100Tab.2 Open circuit potential Exp of aluminum溶液及添加剂L 开路电位Eop/V80亏604 mol/L KOH. -1.644. 4 mol/L KOH t 15 mmol/L CHLOKNa_ -1.700404 mo/L KOH + 15 mmol/L- 1.75120CHLOsKNa + Ca(OH)24 mol/L KOH + 15 mmol/L-18 -1.6 -14 -1.2 -1.0 -08CHLOKNa + Ca(OH)2+10 mmol/L一1.800NazSnO3圄5铝的极化曲线Fig.5 Polarization curves of AI3结论180 .在碱液中添加CH2O,KNa +饱和Ca (OH)2能有效抑制160铝的腐蚀,当c( CHO.KNa )=15 mmol/L时,腐蚀速度最小, .1410 mmo/L NaSmo,其缓蚀率达83.54% , Ea负移出现最大值达-1.751 V;添加。12010 mmol/L NaSnO,在4 mol/L KOH +15 mmol/L CHOJKNa +，1004 moU/L KOH+自80- 5moLCH.EN4md/LKOH饱和Ca(OH)2中,不仅使铝的腐蚀速度进一步降 低(缓蚀率60]达86.35%),又能最大程度提高铝阳极的活化，Ea负移程度10」也最大达一1.800 V。。15 mmolVL CHOKNa+0一_ 饱和Ca(OB),参考文献:-18 -1.6”-1.4 -12 -1.0 -081] uQ F,BJERRUM N J. Aluminum as anode for energy stornge andconversion: a review[J]. J Power Sources,2002,110:1-10.图6铝的极化曲线[2] ALBERT J M, ANIBU K, GANESAN M, et al. Charactersation ofFig.6 Polarization curves of AIdifferent grades of comerially pure aluminium as prospective gal-2.2.2开路电位 Eop .vanic anodes in saline and alkaline battery ectrolyte[J]. J ApplElctrochem, 1989,19: 547- -51.添加CH0XKNa会使铝电极的Ep负移[4 mol/L KOH+3] 齐公台,郭稚弧,魏伯康.不同锡含量高温铝基牺牲阳极的电化饱和Ca(OH)2][见图7(a)和表2],当c(CHOjKNa)=学性能[J].材料保护, 199,32( 10):29- -30.15 mmolL时，Ea负移程度最大达一1.751 V;而添加Na2SnO,[4] MACDONALD D D, ENGLISH C. Development of anodes for alu-minum/air battcnes-solution phase inhibition of corrosion[J]. J Appl也会使铝电极的En负移[4 mo/L KOH + 15 mmo/LElectrochem, 1990,20:405- -417.CHO.KNa +饱和Ca(OH)2 见图7(b)和表2],当5]中国煤化工t al. The coerative efetf ofc (CH2O.KNa)= 10 mmol/L时,E负移出现最大值达rosion inhibition of pure alu--1.800v,开路电位正移或负移与钝化膜的增减有关,少量YHc N M H Gerials Chemity and Pysis2002, 77:305- -309.锡(< 0.07%)熔于铝中形成固熔体,对铝的晶粒有细化作用，6] 蔡年生.电池用铝合金的开发应用[].铝加工，1996, 19(4):使开路电位负移。44- 46.4552007.6 Vol.31 No.6