天然气换热式转化制合成气催化剂的选用

2014年1月工业催化Jan.2014第22卷第1期INDUSTRIAL CATALYSISVol 22 No. 1化肥工业与催化天然气换热式转化制合成气催化剂的选用魏有福(陕西兴化集团有限责任公司,陕西咸阳713100)摘要:论述了制合成气过程催化剂的选择及重要性,转化催化剂要求有较好的低温活性和抗积炭性能,中变催化剂考虑催化剂本体含硫量,低变催化剂要从活性、热稳定性、堆积密度、还原后体积收缩率、烧失重和自由水含量等方面衡量,甲烷化催化剂的选用要根据设备状况满足工艺要求方面考虑。催化剂的使用寿命既与合理选用催化剂有重要关系,也与工业应用过程中的正确使用和维护有关。关键词:化肥工程技术;转化催化剂;中变催化剂;低变催化剂;甲烷化催化剂;使用寿命doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.01.011中图分类号TQ426.94;TQ113.242文献标识码:A文章编号:1008143(204)01006103Selection of the catalysts for syngas production from naturalgas by auto-thermal reforming processWEl YoufuShaanxi Xinghua Group Co. Ltd, Xianyang 713100, Shaanxi, China)Abstract: The selection and the importance of the catalysts for syngas production were discussed. Theconversion catalysts should possess good low-temperature activity and resistance to carbon deposition. Thesulfur content of intermediate temperature shift catalyst should be considered. It is important to compre-hensively evaluate low temperature shift catalysts by activity, thermal stability, bulk density, volumeshrinkage after reduction, loss on ignition and free water content, etc In order to meet the process require-ments, the selection of methanation catalysts is determined by the status of the equipment. The service lifeof the catalysts not only related to the reasonable selection of the catalysts, but also their maintenance andthe correct usage in commercial applicationKey words: fertilizer engineering; conversion catalyst; intermediate temperature shift catalyst; low tem-perature shift catalyst; methanation catalyst; service lifedoi:10.3969/j.isn.1008-1143.2014.01.011CLC number: TQ426. 94; TQ113 24*2 Document code: A Article D: 1008-1143(2014 )01-0061-032001年陕西兴化集团有限责任公司采用成达80k合成氨由年产30kt合成氨的生产装置放大而工程有限公司的技术——天然气纯氧换热式转化工成是当时国内最大的单系列生产装置。经过十多艺对原以重油为原料制合成氨的装置进行改造,合年生产运行考验和完善,整个系统运行指标全面超成气生产工艺改为:天然气转化→中温变换→低温过设计值,吨氨消耗和综合消耗优于引进的两套变换→热钾碱法脱碳→甲烷化。转化装置两套年产 Tandem工艺。这与催化剂的合理选择和正确使用中国煤化工收稿日期:2013-08-08CNMH作者简介:魏有福,1959年生,男,教授级高级工程师陕西兴化集团有限责任公司志乙师,从生厂、仅个目理等工作,已发表论文50余篇。工业催化2014年第1期密不可分,本文介绍天然气换热式转化制合成气催10mm×(16-18)mm,NO质量分数≥5.0%,SiO化剂的选用原则。质量分数≤0.2%,堆积密度(1.10~1.15)kg:L耐热温度≥1300℃,强度≥400N;CN-20型催1转化催化剂化剂外观为瓦灰色环状,尺寸d19mm×19mmx选择转化催化剂时,必须考虑换热式转化工艺9mm,NO质量分数≥14.0%,堆积密度(0.75特点。换热式转化催化剂床层温度受外管传热量限0.85)kg·L,耐热温度≥1450℃,强度≥40N。制,换热转化管内气体温度从500℃升至700℃时,二段转化炉催化剂使用寿命和一段炉相同。管外二段转化气则由980℃降至约600℃,管内外平均温差比一般传统蒸汽转化炉小,传入的热量也2中变催化剂小,使催化剂床层和反应气体温度较低;而且转化管选用中变催化剂时,最重要的是考虑催化剂本内外温差为上部小下部大,炉管内上部传热量少,而体硫含量。中变催化剂按本体硫含量分为两类下部较多沿炉管方向的热量供给和管内气体反应(1)以FesO4原料。本体硫含量较高,如以含SO对热量的要求不一致,易产生析炭。因此转化催化的质量分数计约为07%或更高如B12B15和剂的选择要求有很好的低温活性和抗积炭性能。B17型催化剂等,制造工艺简单,价格低,耐硫性能装置选用西南化工研究院有限公司CN-23型较好,一般适用于以重油或煤为原料的先中变后脱换热式转化催化剂N质量分数≥14%,S0O2质量硫工艺的合成氨厂,若将这类催化剂用于中变串低变工艺,放硫时间需(5~10)h;(2)本体含硫量以分数<0.5%,CN-23-1型转化催化剂外观为灰黑S计、质量分数低于006%的低硫催化剂。其制造色7孔圆柱形,尺寸中10mm×10mm×3.8m,堆积成本较高,价格高,有些以FeSO4为原料,经过特殊密度1.05kg·L’,强度≥20NCN-232型转化制备工艺,本体含硫质量分数0.04%-0.06%,如催化剂为4孔圆柱形中10mm×10mmx2.0m,堆B110-2型催化剂放硫时间大厂约48h,小厂约为积密度1.1kg·L,强度≥200N。一段炉上部装填120h,使用效果较好;有些以Fe(NO3)2为原料本CN-23-1型催化剂3.14t,下部装填CN-23-2体含硫质量分数<0.025%,放硫时间更短或不需要型催化剂3.51t。但第一炉使用情况均欠佳,西套专门放硫,如B1l3和CB-3型催化剂等。Bll3-2转化第一炉使用了1年零9个月,东套转化第一炉型是B113型催化剂的改进,是为了改善铁铬中变使用了2年零5个月,主要原因是工艺不稳定。实催化剂对水汽比的适应性特别是节能型烃类蒸汽现工艺平稳、长周期运行,减少开停车次数是催化转化流程通过添加钼促进剂改善了铁铬中变催化剂维护的主要方向。西套转化第二炉使用了5年零剂对低水汽比条件的适应性9个月,东套转化第二炉使用了6年,大大超过了低硫催化剂适用以天然气或轻油为原料、蒸汽段转化催化剂使用寿命转化后中变串低变的合成氨工厂。针对陕西兴化集二段炉催化剂应当有稳定的结构活性和强度,团有限责任公司工艺流程,为缩短开车时间,选用耐热性能尤为重要。陕西兴化集团有限责任公司二Fe(NO3)2为原料的B1l3型低硫中变催化剂,与段炉为纯氧转化,对催化剂耐热性提出更高要求:B110-2型催化剂相比,本体硫含量更低、堆积密度1450℃不熔结、不变形、收缩小、活性稳定,并要求更小,为(1.3~1.4)kg·L,耐热前后Co转化率高。B113型催化剂外观为黑褐色圆柱体,d9mmx催化剂中杂质含量SO2质量分数≤0.2%和(Na2O4.5mm×6.5mm,堆积密度(1.3~1.4)kg:L+K2O)质量分数≤0.2%等。耐热型催化剂应当有强度≥250NFe2O3质量分数≥76%,C2O3质量分比二段催化剂更好的抗冲刷能力更稳定的强度、较数≥7%,石墨质量分数<3%、烧失重≤10%、质大的外形尺寸,活性要求不是第一位。量分数≤0.025%、Cl质量分数≤0.01%、磨耗≤二段转化炉上部选用耐热型205型催化剂,装10%。公司IV凵中国煤化工崔化剂装填量填量2.55t,约占总装填量的20%;下部选用CN-20(31-32)tCNMHG-40)t,使用型催化剂,装填量8.66t,约占总装填量的80%。效果均较好。一期中变最近一炉使用寿命6年零Z205型催化剂外观为瓦灰色环状,尺寸25mm×8个月,二期中变催化剂最近一炉使用寿命6年,三2014年第1期魏有福:天然气换热式转化制合成气催化剂的选用63期中变催化剂6年。的适应能力和对毒性的敏感性,即考察催化剂还原3低变催化剂后运行强度和活性稳定性。以天然气为原料制氢厂或制氨厂,进甲烷化炉气体中有害杂质浓度低,可选低变催化剂有Cu-Zn-Al系和Cu-Zn-Cr用活性高的催化剂;气体中有害杂质浓度较高,可采系,Cr系催化剂耐毒、耐水,不易还原,主要有B201、用价格低廉的催化剂,同时考查催化剂收缩率、堆积B203型催化剂。Cu-Zn-A系催化剂主要有低铜密度游离水和烧失重等。催化剂还原时发生体积含量的B202、B205型和高铜含量的B204、B206、收缩是由于催化剂颗粒的收缩时间和速率的差异B207、B208型催化剂。低变催化剂的选用要从活容易使床层产生孔洞,导致气流分布不均。催化剂性、热稳定性、堆积密度、还原后体积收缩率、烧失重含水量不同要求还原时升温速率和恒温时间也不和自由水含量等方面衡量。同,含水量高则还原时间长,堆积密度小更换催化剂B204型低变催化剂还原后体积收缩率<10%,费用低。般为5%~6%,B204-1型催化剂为4.7%,B208现使用最广泛的甲烷化催化剂为J05型催化型催化剂约5%。B205型催化剂烧失重<9%,B208剂,新开发成功的有106Q型和J08Q型催化剂等,型催化剂为6.03%,CB-5型催化剂为7%,B206物化性能优于J05型催化剂堆积密度及游离水均型催化剂为1%-17%。B205型催化剂游离水为有所降低提高了活性和空速属推广应用阶段。大2%~3%,B208型催化剂几乎为零,B206型催化剂厂由于工艺技术先进、管理到位可选用超前,中小型为10%,B204型催化剂为6.7%~12.2%。B203型厂宜保守。催化剂堆积密度较小,为(1.05~1.10)kg·L公司三套甲烷化系统均选用J105型催化剂,B208型催化剂为(1.3±0.1)kg·L1,CB-5型催期甲烷化一炉装填催化剂8.64t,使用寿命8年零化剂为(1.20~1.49)kg·L。B207型催化剂比1个月。一期大甲烷化一炉装填催化剂10t,使用寿表面积较大,为(100±10)m2·g,B204型催化剂命9年。一期小甲烷化一炉装填催化剂7.2t,使用为(60-80)m2·g1,B204-1型催化剂为(65-寿命6年零9个月。使用期间,微量一直控制低于85)m2·g-l。催化剂活性及热稳定性依次为:B20810×106,超过了中型氨厂一般甲烷化催化剂使用≥B207≥B206≥B204≥B205,操作条件差别不大。寿命2~4年的水平。陕西兴化集团有限责任公司三套低变系统催化使用型号较多,一期大低变选用B204型催化剂,5结语装填量29t,使用寿命8年零3个月;小低变分别选催化剂的正确选用对合成氨厂有着重要影响,用B207型催化剂(装填量26.05t)和CB-5型催催化剂费用虽然在制氨生产成本中所占比例不大,化剂(装填量25.5t),B207型催化剂使用寿命3年但若选用不当,会造成减产、消耗定额上升,严重时零9个月,CB-5型催化剂使用寿命6年。CB-5将导致系统被迫停车,损失巨大,其数额将成倍超过型催化剂是B204型的改进型,相当于B204-1型催化剂的费用。催化剂。二期低变分别选用B204型催化剂(装填催化剂的正确选用是确保企业取得好的经济效量35t)、B207型催化剂(装填量34t)和CB-5型益的第一步,催化剂的装填、还原维护更为重要。对(装填量34t),只有CB-5型催化剂使用了4年零催化剂的装填要充分重视,使催化剂在床层分布均10个月。催化剂的合理选用很重要,但正确维护使匀,减少破碎和粉化。催化剂还原时严格控制升温、用更重要同样的催化剂在不同厂家使用效果不同,恒温和配氢环节,装填和还原的质量直接影响催化即使同一厂家在不同反应炉使用,效果也不尽相同。剂的活性和寿命。维护是长期坚持的工作,严防带4甲烷化催化剂液、中毒和超温情况发生。在低变催化剂上部可装填部分脱硫剂和脱氯剂,在甲烷化催化剂上部可装甲烷化催化剂的选用要根据设备状况满足工艺填部分脱硫中国煤化上催化刹的使用的要求,同低变催化剂一样,需要考虑对不正常操作寿命。CNMHG