托普索甲醇合成技术的应用与实践

第11卷第4期神華科技2013年7月VOL.11 NO.4July.2013托普索甲醇合成技术的应用与实践，王剑锋(陕西咸阳化学工业有限公司,陕西咸阳,712000)摘要:介绍托普索甲醇合成技术在咸阳化工的应用情况。通过生产实践证明,托普索甲醇合成技术具有工艺先进、设计合理、系统能耗低,催化剂具有很高的选择性、活性和稳定性,具备良好的操作稳定性和弹性范围。关键词:甲醇合成催化剂应用性能考核中图分类号:O64文献标识码:B文章编号:1674- -8492(2013 )04- -071-03陕西咸阳化学工业有限公司(简称咸阳化工)60成装置,托普索公司工艺设计仅使用了43M'催化万t/a甲醇装置以煤为原料,采用多元料气化制取合剂,其设计能力能否在实际生产中达标，当时咸阳成气粗原料气，经过低温甲醇洗净化获得合格的合化 工是有些怀疑。后来的生产实际证明,这种怀疑成气,在甲醇合成装置中合成为粗甲醇。甲醇合成装是多余的。置引进了托普索甲醇合成技术，采用一-台管壳式反2甲醇合成装置简述应器,装填MK-121甲醇合成催化剂。2010年1 月14日升温还原结束,1月21日投入生产，截止到20122.1工艺 流程简述年4月30日，实际运行时间共计约7968h,累计生产来自低温甲醇洗工段的新鲜原料气，与来自氢甲醇43.03万t。运行期间,甲醇合成装置表现出良好回收的渗透气(富氢气)混合,进入合成气压缩机一的操作稳定性、较高的转化率和催化剂活性,以及较段升压至合成压力，随后和喷人的一-小部分高压锅好的适应性。炉给水混合,- .起进入第一原料气中间换热器,被来自甲醇反应器的气体加热，原料气预热后进人脱硫1甲醇合成技术的选择罐脱除COS和HS。甲醇合成装置是甲醇生产关键工序之一，关系脱硫罐是--个装有ZnO脱硫剂的简单的固定床到整套生产装置经济效益的优劣。其中起核心作用反应器,采用托普索HTZ -5型催化剂。的是催化剂的性能和由催化剂性能决定的合成效率、来自循环气压缩机的循环气,在第二原料气中循环倍率、合成气消耗,及由此决定的装置规模一间换热器被预热后,与来自脱硫罐的原料气混合。资大小和动力消耗。混合后的合成气由顶部进人甲醇反应器,进行甲醇咸阳化工在2005年项目筹建时,对国内、国外合成反应。甲醇合成技术和甲醇生产企业进行了广泛的调查。合成反应器出口反应气体的温度约为230~259C,当时以华东理工大为代表的绝热一管壳外冷复合型出塔气分为两部分，分别在第一-和第二中间换热器甲醇合成反应器，有运行业绩的最大规模是20万t被合成新鲜气和循环气冷却，再进人循环水冷却器甲醇/ao以杭州林达公司开发的均温型甲醇合成反应中 被进一步冷却至40C。此时大部分甲醇冷凝下来,器技术,有2套20万t的运行业绩;国外商业化经典气液混合物在高压分离器中进行气液分离，粗甲醇低压气相法甲醇合成工艺技术主要有德国鲁奇、丹减压进入低压分离器进行闪蒸，除去液体甲醇中溶麦托普索英国戴维和日本三菱瓦斯工艺等。其中以解的大部分气体后，粗甲醇被送往中间罐区的粗甲德国鲁奇、丹麦托普索和英国戴维技术较好,业绩较醇罐，再用粗甲醇泵送往精馏工段。多。经过多个回合与多家专利商的技术谈判,最终确系统排出的弛放气,进人氢回收装置回收氢气认采用托普索公司甲醇合成技术。甲醇合成反应热由反应器壳侧的饱和水汽移但对于60万t甲醇/a(300天)生产能力的合出。 副产2.7~3.88MPaG的饱和蒸汽。王剑锋:托普索甲醇合成技术的应用与实践第4期2.2主要设 备简介3.3催化剂还原设备名称设备规格MK-121型甲醇合成催化剂,是以氧化铜为主体φ 2900 x 94 x 6375V=148.4m?的铜锌铝系催化剂。使用前须经过还原才具有活性，脱硫保护反应器催化剂容积V=45.1m’工业上一般采用合成气，或纯氢气进行催化剂的还甲醇合成反应器φ 3905 x 69 x 7700催化剂容积V=43.1m’原，单纯采用氢气的还原反应式如下:第一中间换热器φ 1100 x 59 x 10375(立式、列管式)F=876.1m2CuO+ H2→Cu+ H2O△H450K = -89.00 kJ/mol第二中间换热器φ 1658 x 79x 15020(立式、列管式)F=1741m2水冷器φ 2266 x 83 x 10(卧式列管式)F=2375m2氧化铜的还原也可以采用CO,须注意的是,由高压分离器φ 2400x 76x 3845,V=21m2于CO参与的还原反应热效应，是用H2作为还原剂低压分离器φ 1600x 8x 5350, V=11.93m'的两倍，在采用含有CO的合成气进行催化剂还原合成塔汽包φ 2400x 43 x 1000, V=49.2m3时,应当适当调节较低的CO浓度,保证催化剂安全。新鲜气压缩机Q=225750Nm/h W=5090kW2010年01月09日至01月14日，在托普索公进口:5.2Mpa,出口:9.05Mpa循环压缩机Q=453181Nm/h司专家的指导下，咸阳化工进行了甲醇合成催化剂进口:8.5Mpa,出口:9.05Mpa, 1 1200rpm的还原。本次还原采用了外购氢气,由钢瓶提供,以蒸汽透平驱动机进气流量29.498t /ht=-380C空分装置提供的氮气作为载体。催化剂床层的温度压力2.5Mpa N=6121kW由汽包压力来控制。还原过程中,托普索专家现场指导,并用便携式在线氢分析仪,对合成塔人口及出口3甲醇合成装置生产情况介绍气体氢浓度进行分析。3.1 MK-121甲醇合成催化剂物化性能3.3.1还原的条件CuO(wt%)>55系统压力0.5~0.7MPa(G)ZnO( wt%)21-25温度最高230C .AL2O,(wt%)8-10 .空速.400~600 Nm/h规格6x 4mm还原气含0~4%(V%)H2的N2堆密度( kg/l)1.253.3.2还原 过程操作温度200~310C(1)系统氮气充压至0.3MPa,启动压缩机,投人操作压力4.0~ 12.5Mpa .开工加热器。3.2催化剂的装填(2)合成塔出口温度达到90C时,投人托普索公甲醇装置有1台φ3905mm合成塔,列管规格为司提供的氢气在线分析仪器,对仪表进行了校验。φ44 mm x 2mmx 7700 mm,共4405根。甲醇合成塔(3)合成塔入口温度150C,出口约190 ,开始.内装填托普索MK-121型催化剂，装填工作是在托加入氢气,H2浓度控制在0.5%,并逐步增加到1.5%，普索专家的现场指导及检查确认下进行的。数量及至此还原进程持续8h。装填情况见图1。(4)在出口温度稳定的情况下,逐步提高H2浓度到2%。持续24h,期间床层热点温度最高升至240°C,温升60%。为了控制还原速度,压缩机防喘振回路阀全开。- MK-12I.6x 4mm43.1m2(5)第32~56h,压缩机防喘振回路阀开度控制到390575% ,分离器收集到的水分量与理论量-致。第43h,已经有少量氢气穿透床层。气12”瓷球，1.2m'当入口氢气含量和出口氢气含量相同时,汽包压1"瓷球, 3.56m'双层10x I0x2丝网力缓慢增加到2.4MPa(床层温度220C),而氢气含量维持在2% ,以确保床层顶部催化剂被全部还原。2”瓷球.8.31m’'(6)在出口温度稳定的情况下,将入口H2浓度提图1催化剂装填示意图高到4%~6%,维持3h,以确保全部催化剂被还原。第4期神莘科技(7)还原结束后,系统用氮气进行置换,出口温2012年上半年累计生产甲醇325780.48t，甲醇度控制在220C合成装置运行平稳,副产物非常低,在1200ppm以下，3.3.3还原 曲线合成塔出口温度控制在238C，碳效率达到97.7%,C0转化率最高达到83.5%,表现出良好的性能特征。220装置最大负荷达到110%,见表2。200表2 MK-121 催化剂初期和中期运行数据武19012人塔气体组成新鲜循环 操作操作0粗甲日期(v%)气量气量温度压力转化醋T人口率产量T出口H2 CO CO2 N2 Nm'/h Nm/h CMpa %thT汽包H2人口2010.1.22 73.50 7.58 2.04 9.53 62869 113100 225 4.5 82.1 29.8H出口2010.7.27 74.31 12.73 1.48 7.62 151581 275800 235 6.8 83.3 66.4时间h2011.1221 76.62 12.20 3.46 6.83 203625 366000 235 7.9 81.6 91.74生产情况介绍2011.1226 75.31 1.98 3.22 7.43 201810 363000235 8.0 83.5 91.12010年1月14日甲醇合成催化剂还原结束,直.2012.2.29 73.00 13.88 2.76 8.67 199208 386179 237 7.9 75.4 89.6到1月21日气化装置投料产出合成气,甲醇合成装2012.5.9 70.27 17.71 1.98 7.62 196897 361000 237 7.9 77.3 87.0置产出合格甲醇。试生产期间,甲醇装置一直处于低5结束语负荷运行状态,最高负荷70% ,全年共生产3454.4h,生产甲醇10.99万t。2011 年1~9月，系统消缺整通过两年来运行实践证明，托普索甲醇合成技改,2011年9月再次试生产,11月达到满负荷运行，术工艺先进,设计合理,系统中设计的脱硫保护器，11年12月对系统进行了性能考核。装置各项技术指对保护合成催化剂、延长催化剂的寿命起到了很好标基本达到设计值。表1是性能考核结果。的作用。总体上实现反应器设计与催化剂性能紧密表1性能考核结果的结合,系统高效、可靠。序号工艺技术指标设计值实际生产值MK-121催化剂的CO转化率达到或超过了设1甲醇反应 器出口甲醇浓度(v%) 14.6317.14计指标，催化剂具有很高的选择性、活性和稳定性，具循环倍率1.77-2.261.8-1.9备良好的操作稳定性和弹性范围。经济技术指标先粗甲醇高级醇含量( wt% )0.17~0.25 < 0.12%进,可实现低能耗、低消耗、低三废排放,低成本运行合成气消耗(Nm%t)22562311目标,经济效益显著。。压缩机动力蒸汽消耗(2.5MPa,33.430.6360C, l/h)6付产蒸汽量(4)1.111.15作者简介:王剑锋( 1971-),现供职于陕西成阳化学工业有限7合成塔压降( kPa)170~. 300170~200公司质量技术部,从事化工工艺技术管理工作。The Application and Practice of Topsoe Methanol Synthesis TechnologyW ANG Jianfeng(Shaanxi Xianyang Chemical Industry Co., Ltd, Xianyang, Shaanxi, 712000)Abstract: This paper introduces the application of Topsoe methanol synthes is technology in Xianyang Chemical Industry Co., Ltd. It is provedthrough the production practice that with advanced technology, reasonable design, low energy consumption, high selectivity, activity andstability of catalyst, Topsoe methanol synthesis technology has favorable operation stability and elastic range.Key Words: Methanol Synthesis; Catalyst; Application; Performance Assessment(收稿日期:2012-09-24责任编辑:杨静)