含Ti-Mg-Al配合物的催化剂合成及催化烯烃聚合

研究与开发合成树脂及塑料,2007,24(6):1CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS含Ti-Mg-A配合物的催化剂合成及催化烯烃聚合于鹏荣峻峰周旭华林伟国黄绪耕景振华(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京,10008摘要:合成了一种新型含T-MgA配合物MTA)的聚烯烃催化剂研究了它的结构及其催化乙烯均聚合及乙烯与1-已烯共聚合的性能。在常压、均相聚合条件下MTA催化乙烯聚合具有较高的活性可达214×10(molb)MTA在催化乙烯与1-己烯共聚合时具有良好的聚合活性。通过改变共聚单体的浓度,可有效调节聚合物的熔点、1-己烯的插人率相对分子质量及其分布。美键词:催化剂乙烯聚合乙烯与1-己烯共聚合中圈分类号:TQ325.1文献标识码:B文章编号:1002-1396(2007)060001-04聚烯烃是通用高分子材料中产量最大的产甲苯,经5A分子筛脱水处理;盐酸,均为分析纯品,主要包括聚乙烯聚丙烯、聚苯乙烯和聚1-丁北京试剂厂生产。修饰的甲基铝氧烷(MMAO)烯等。聚烯烃被广泛应用于工业、农业、军事、医质量分数为%的庚烷溶液,其中,25%经异丁疗及日常生活等许多领域。烯烃聚合催化剂在聚基修饰,美国 Albemarle公司生产。三乙基铝烯烃工业的发展中具有核心地位,其性能对聚合(AIE),用己烷稀释到1.0moL后使用,德国进工艺的开发和聚烯烃产品的性能及应用有决定性口。1-己烯,纯度为97%,经5A分子筛脱水处理,的影响。瑞典 Acros公司生产。高纯氮,纯度大于或等于Ziegler-Nat催化剂的研究发展表明,非均999%,北京夏天气体厂生产。相催化剂的活性中心通过调整和改进能够在一定12分析仪器及表征方法程度上均一化,从而也能够生产一些特殊性能的催化剂的们含量测定:采用比色法,在上海聚烯烃产品。赋予 Ziegler-Naa催化剂某些单中光谱仪器有限公司生产的721型分光光度计上测心催化剂的性能也是近年来在该领域的一个发展定,HO2为显色剂。催化剂的Mg、Al含量测定方向。本工作合成一种含T-Mg-A配合物(MTA)采用电感耦合等离子发射光谱法,在美国 Varian催化剂,研究了其结构和制备方法,并在均相、常公司生产的ⅥSTA-AX型分析仪上测定。催化剂压聚合条件下,研究催化乙烯均聚合及乙烯与1-的乙氧基(OEt)、四氢呋喃(THF)含量测定:采用己烯共聚合的性能日本 Shimadzu公司生产的GC-14B型气相色谱仪测定,GDX401色谱柱(25mm×30mm),FID检1实验部分测,同时采用3295积分仪计算结果。催化剂的Cl11原料含量测定:采用佛尔哈德法间接测定。镁粉,分析纯,北京鑫利华镁粉有限公司生聚合物熔点和结晶度(X)的测定:采用差示产。碘、乙醇,经5A分子筛脱水处理,均为分析扫描量热法(DSC),在 Du pont公司生产的2100纯,北京化工厂生产。无水氯化镁,纯度大于或型差热分析仪上测定,温度50-300℃,升温速率等于99%,使用前经振动研磨;一氯二乙基铝( AlEc.),用己烷稀释到20moⅥ后使用;乙烯,中国煤化工00815聚合级,均为中国石油化工股份有限公司北京燕生,工程师,现从山分公司生产。TCl分析纯,纯度大于或等于CNMHG:(010)8236891199%,北京中联化工厂生产。二氯甲烷、四氢呋喃、E-mail:yupeng@ripp-sinopec.com合成树脂及塑料2007年第24卷为0%min,N2气氛。聚合物的X按下式计算:单位时间内的变化计算得到。乙烯/-已烯共聚合X=△HAHx100%(1)与乙烯均相聚合方法相似,不同之处在于加人助式中,ΔH为结晶聚乙烯的熔融热,文献值为催化剂之前先加入一定量的1-已烯。2917Jg;AH为所测聚乙烯的熔融热。乙烯/-已烯共聚物组成分析:共聚单体插人2结果与讨论量根据共聚物在美国 varian公司 INOVA500M21MTA的聚合动力学型核磁共振谱仪上测定,邻二氯苯为溶剂。由图1可知,MTA与Cp2ZrC2的聚合动力学聚合物重均分子量(M)及相对分子质量分布特征相似。 Cp ZrCI2在催化乙烯聚合时,反应速率(MJM)测定:用凝胶渗透色谱法(GPC),在美国迅速上升,然后很快衰减,反应在低速下平稳进Waters公司生产的 Alliance gCV2000型仪器上行。MTA在催化乙烯聚合时,反应速率先迅速上测定测试条件为150℃,用1,2,4三氯苯溶解升再快速衰减,约10min后变得较为平稳,反应13MTA的合成在较低吸收速率下进行。一个原因是体系中的活实验在N2保护下的 Schlenk装置中进行,在性中心被过度还原而部分失活;另一原因是均相带有机械搅拌装置及回流冷凝器的三口烧瓶中用体系中,活性中心未被均匀负载,而活性中心间因N2置换3次,加人Mg粉、L以及卤代烷,开启搅相互作用而部分失活,使得反应速率降低,随着拌并升温至回流温度,在回流温度下搅拌一段时反应进行体系的活性中心浓度逐渐趋于恒定,反间然后缓慢滴人乙醇(EOH),反应立即开始,继应速率也变得平稳续反应一段时间,形成均相溶液。向溶液中缓慢滴加TCL,然后加入一定量THF,再加入2molL的 AlEt,CI,形成深红色均相溶液,即为含MTA溶液,在一定条件下析出晶体,得到MTA晶体。反应式如下:Ticl4、AIEt2CMg EtOH +CH,CIMTAMTA式中,n为0,1,2。14MTA的组成由表1可以看出,合成的MTA含有Mg、Ti图1MTA的聚合动力学曲线of ethylene polymerization of MTAAl、C、THF和OEt,是一种结构较为复杂的淡注:聚合条件为温度30℃聚合压力01MPa溶剂为甲苯黄色晶体。这种晶体的存在表明MTA具有单助催化剂MMAO,川Aya(T)为500,聚合时间05h活确定的结构。性中心金属为zr,T。衰1MTA的元素分析22不同助催化剂对催化性能的影响Tab. 1 Elemental analysis of MTA助催化剂的种类和用量对催化性能有重要的项目MB)w①)m(AD)m()u(0E)(THF)影响。从表2可以看出,以MMAO为助催化剂时含量3424056429.1728462668在n(An(T)很低时(100),催化活性很低;随着注:CHCl2为溶剂2MMAo为助催化剂时n(AMa(T对催化活性的影响Tab. 2 Enect of n(AMn(Ti)ratio on catalytic activity15聚合评价when using MMAO as co-catalyst常压聚合:将带有机械搅拌装置的玻璃三口n(AI)/n(Ti)催化活性/molh)瓶用乙烯置换3次,通入乙烯,控制压力为011.00x103MPa,加入甲苯、1.95mol/L助催化剂MMAO,搅149×10拌,再加入制备的催化剂,开始乙烯聚合。反应结2.14x105束后,用FOH盐酸溶液(质量比为10:1)终止反中国煤化工×0应。将有机相分离,产物经过滤后干燥得到聚乙CNMH0MPa;溶剂烯。聚合反应速率由连接在反应器上的水银柱在为甲苯;助催化剂MMAO;聚合时间05he6期于鹏等含T-Mg-A配合物的催化剂合成及催化烯烃聚合n(ADn()的增加,MTA催化活性迅速上升,当出现双分子缔合现象发生失活反应,不能充分生n(ADm()大于500时随着n(AD∥m()的增加,催成T活性物种,从而活性较低。当n(A)n(T〕过化活性上升变缓慢;当n(An(T)大于1000时,高时,过量的MMAO使T“过度还原为T2,使其随着m(AIya(m)的增加,催化活性反而下降。对于活性下降。聚合过程中还存在着助催化剂MMAOMTA与助催化剂MMAO所形成的催化体系,催和乙烯单体在金属活性中心上的竞争吸附,当化活性同n(AMn(T)之间为抛物线关系。MMAO过量时,也降低了乙烯在活性中心上的吸从表3看出,AIE3为助催化剂时,MTA的催附速率,导致聚合速率下降,活性降低化活性随n(AMnm变化:在mAym(T很低时(小助催化剂AIE2在催化体系中的作用主要是于或等于50),催化活性很低。随着n(Alym()的使T还原为T,并使钛烷基化在该催化体系增加,催化活性迅速上升,当n(AI)n(T)大于200中,当n(Aym(I)很低时(小于或等于50),助催化时随着 n(alyn(T)的增加,催化活性上升变缓慢;剂AIE3无法彻底清除体系中的毒物,并且无法彻当n(ADn(T)大于300时随着n(Aym(T)的增加,底还原高价态的T“,从而活性较低。当m(Aya(T)催化活性反而下降。对于MTA与助催化剂AE4过高时(大于300),过量的AIE3使T“过度还原所形成的催化体系,催化活性同n(ADnT)之间为为T2,从而活性下降。上升-衰减关系,并存在一个最佳值以MMAO为助催化剂时,MTA活性要比衰3AIE为助催化剂时n(AMT对催化活性的影响AEt为助催化剂时的活性高许多。这是因为在均Tab. 3 Efect of n(Al)n(Ti)ratio on catalytic activity相聚合催化体系中,MMAO不单是将活性中心还en using AlEt, as co-catalyst原和烷基化,而且大体积的MMA0可以起到稳定n(A)/(T)催化活性gmlh)活性中心的作用。AEt2与MMAO相比,AEt2体积<10x103较小,不能有效地分隔主催化剂的阳离子与阴离19×10子,从而不易形成具有高效催化活性的阴-阳离子10.3x10°彼此分离的离子对。23催化乙烯与1-己烯共聚合的研究注:合条件为温度30℃;聚合压力O1MPa;溶剂由表4可见,MTA所形成的催化体系随着共为甲苯;聚合时间05h。聚单体1-己烯加入量的增加,聚合活性增大;当在催化体系中,助催化剂MMAO通过对主催1-已烯加入量为3mL时,其活性达到最大,为化剂烷基化作用和离子化作用,生成活性物种为1.9×10°g/(molh);继续增加1-已烯,则聚合活性配位不饱和的烷基化阳离子化合物。而且,大体降低。随着1-己烯加入量的增加,1-已烯的插入积的MMAO还可起到稳定活性中心的作用。当量增加,且催化体系的均聚合活性高于共聚合,未n(ADy(n)较低时,助催化剂MMAO对主催化剂的观察到共聚单体效应,这与传统的 Ziegler-Natl离子化作用不彻底或不能有效分隔阳离子,容易催化剂的共聚行为有较大区别。表4MA的乙蟠与1-己烯共聚性能Tab. 4 Catalytic property of MTA to copolymerization of ethylene and 1-hexene1-已烯崔化活性加入量/mL【 g(mol.h熔点1-已烯插入量%(摩尔)2.14x1057.820.92×105128954860027179x105142106x101214814745注;聚合条件为助催化剂MMAO,mAym①I)500,温度30℃,压力01MPa,时间05h,溶剂为甲苯;M,为数均分子量从图2可以看到,与均聚物相比,共聚物的熔为5点较低,且随着1-已烯加入量的增加,聚合物的中1中国煤化工%并且聚合物人量的增加而熔点逐渐减小。由表4还可看出,随着1-己烯加增加CNMH乌变化趋势相吻入量的增加,聚合物的X下降,当1-己烯加入量合。这是因为随着1-已烯插入乙烯分子链数量的007年第24卷增大,对聚乙烯链结构规整性的破坏也变大,所以b)在常压、均相聚合条件下,分别以MMAO导致聚合物的结晶性能下降,熔点降低,X也下和AIEt2为助催化剂时,n(Aym()对MTA催化活降。同时,随着1-已烯加入量的增加,聚合物的性影响很大,其中,MMAO的助催化活性明显高MM明显加宽,这也为调节聚合物MJM提供了于AEt3新的方法。c)在常压、均相聚合条件下,MTA用于乙烯与1-已烯共聚合时,共聚活性低于均聚,随着1-5mLI己己烯加入量的增加,聚合物熔点和X降低,M,降低,MJM变宽。3m1-已烯W考文献1mL1-已烯1洪定1业手册—聚烯烃[M]北京:化学工业出版101201401612 Wang Bor, Ping Eric. Metallocene-methylaluminoxane catalystsfor olefin polymerizations[D). Amherst University d Massachusetts图2不同1-己烯含量的聚合物的DSC谱图1989Fig. 2 Differential scanning calorimetric curve of the3 Britovsek H J P. Gibson V C, Wass D F. The search for new-copolymers with different 1-hexene contentsgeneration of olefin polymerization catalysts: Life beyondmetallocenes [J]. Angew Chem Int Ed, 1999, 38(4): 429-444徐莉珺.非茂负载催化剂的原位合成及其催化烯烃豪合的研a)合成的MTA催化剂能形成较稳定的活性究DD北京:石油化工科学研究院,20045谢宝军,唐涛,陈辉等有机/无机复合载体负载茂金属催化中心,在常压、均相聚合条件下,以MMAO为助催剂的制备和乙烯聚合团应用化学,1999,16(5):1化剂时,催化乙烯聚合具有较高的活性,可达6集书科烯烃配位聚合理论与实践国M北京:化学工业出版2l4×105g/(molh);它的动力学曲线为上升-衰社,2004.26-27减-稳定型Research on novel Mg-Ti-Al complex and its catalysisfor olefin polymerizationYu Peng Rong Junfeng, Zhou Xuhua, Lin Weiguo, Huang Xugeng, Jing Zhenhua(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)AbstractsiN his paper synthesized a kind of novel catalyst containing Ti-Mg-Al complex (MTA) and studiedstructure and catalytic property to ethylene homo-polymerization and ethylene-1-hexene copolymerizationUnder the conditions of atmospheric pressure and homogeneous polymerization, mTA reached a high catalyticactivity to ethylene polymerization, up to 2.14x10 g/(mol h ) MTa also exhibited an eminent activity in thecatalytic co-polymerization of ethylene and 1-hexene. The insertion ratio of 1-hexene, melt point and molecularweight and its distribution of the resultant polymer could be efficaciously adjusted by changing concentrationof the comonomerKey Words: catalyst; ethylene polymerization; ethylene-l-hexene copolymerization中国煤化工CNMHG