聚乙二醇对合成ZSM-5分子筛形貌影响的研究

第41卷第5期人工晶体学报Vol.41 No.52012年10月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSOctober，2012聚乙二醇对合成ZSM-5分子筛形貌影响的研究常贵环,曹吉林,郭宏飞(河北工业大学化T学院绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130)摘要:为了探索更多具有应用价值的特殊形貌2SM-5分子筛,本文通过在常规水热合成条件下添加晶形控制剂聚乙二醇( PEG)的方法,制得了不同形貌的2SM-5沸石分子筛。采用X射线衍射( XRD)、扫描电子显微镜( SEM)和红外光谱( FTIR)等手段对样品进行表征,分析表明:在晶化过程中,PEG对ZSM-5分子筛晶粒起到了晶形控制剂的作用,并且实验中PEG聚合度较小时分子筛的形貌以不规则的椭球形为主,PEG聚合度增大至45时得到的分子筛为较规则的条状结构。相同聚合度的PEG随在体系中加入量的不同对产物的形貌尺寸影响也有较大差异,在PEG量较小时分子筛有较多没有成型的小晶粒，PEC适量时为规则的条状结构。PEG量较大时大量的表面-0H使得离子之间发生空间位阻从而对分子筛晶体形貌控制作用不明显.分子筛主要为短粗的椭球形。关键词:ZSM-5分子筛;晶形;PEG;晶形控制剂;水热合成法中图分类号:0762 ;0713文献标识码:A文章编号:1000 985X(2012)05-1357-05Influence of Polyethylene Glycol (PEG) on theMorphology of ZSM-5 Zeolite SynthesisCHANG Gui-huan, CAO Ji-lin, GUO Hong-fei( Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chermical Technology & High Eficient Energy Saving,School of Chemical Engineering & Technology , Hebei University of Technology , Tianjin 300130, China)( Recie 7 May 2012, accepted 12 July 2012)Abstract:In order to explore more special morphology ZSM-5 zeolite owning application value, thehydrothermal synthesis method under assistance of cerystal modifier PEC has been adopted to obtain ZSM-5 zeolie with special morphology. The synthesized samples were characterized by XRD, SEM and FTrR.The results showed that PEG can control crystal morphology of ZSM-5 zeolite. The morphology of zeolitewas rregular llipsoidal primarily when the polymerization degree of PEC was very low. While thepolymerization degree of PEG increased to 45，the morphology was regular long column. PEG with thesame polymerization degree but diferent amounts had different impact on the size and morphology of ZSM-5 zeolite. The sample had some small grains when PEG in low amount; the zeolite was regular longcolumn when PEG in proper amount. When PEG in a great amount, lots of -0H maked steric hindranceoccur among ions and lead to the morphology control of ZSM-5 zeolite decrease; the morphology of zeolitewas irregular ellipsoid primarily.Key words:ZSM-5 zeolite ; morphology; PEG; crystal modifier; hydrothermal synthesis收稿日期:2012-05-07 ;修订日期:2012-07-12基金项目;国家自然科学基金(204760211)资助项目;长江学者和创新团队发展计划(中国煤化工作者简介:常贵环( 1985-) ,女,山东省人,硕上。Eami:hanguihuan8@ sina. com. cnTHCNMH G通讯作者:曹吉林,教授。E-mail:caojilin@ hebut. edu. cn1358人工晶体学报第41卷1引言分子筛材料是无机多孔材料家族中的重要- -员,由于其具有规整的孔道结构和独特的性能因而被广泛用于离子交换、吸附、催化和化学微反应器等主客体化学领域。研究|21表明分子筛的尺寸和形貌在很大程度上决定了其吸附分离及催化性能。控制分子筛的大小31、形貌(4]和生成的倾向性'51对于分子筛在工业催化微光电器件、吸附分离及药物缓释等方面的应用具有非常重要的意义。比如,具有窄尺寸分布的球形形貌的介孔氧化硅粒子在应用于气相色谱柱时要明显优于具有相同结构棒状形貌的样品'6。由于ZSM-5型分子筛在分子筛催化材料中应用极为广泛,因而通过扩展合成原料范围和改进合成方法等手段合成不同形貌的ZSM-5分子筛已是目前科研领域的热点之一-。常规水热合成条件下通过添加晶形控制剂[7](如聚电解质、淀粉等),可实现分子筛晶粒自组装有序生长,从而获得不同形貌的分子筛。目前,聚乙二醇( PEG)是常被用于分子筛的合成当中,因为它不仅具有类.冠醚的行为特征,而且具有容易获得、价格低廉(聚乙二醇的价格相比与冠醚约便宜几百甚至上千倍)蒸气.压低低毒和安全等特点。另外,PEG具有较宽范围的分子量,即分子聚合度可以方便的调节,这使其具有较高的研究及应用价值。2004年张瑛等l8}曾尝试以PEC代替冠醚做为模板剂合成层状硅酸盐材料,并初步推断出PEG分子在层状硅酸盐kenyaite的形成过程中可能起着结构导向作用。Wang 等I9通过在PEG的辅助下合成了纳米IM-5分子筛。赵永杰等[10]通过将聚乙二醇( PEG)直接引人MCM-41分子筛合成模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶液中,经脱洗和焙烧处理合成了厚孔壁有序介孔材料。李德宝"以聚乙二醇为模板剂合成出了高硅Y型分子筛。但是,目前还未发现有在不加入其他任何有机添加剂的条件下,将PEG作为晶形控制剂用于ZSM-5分子筛合成的研究中。鉴于此,本文为了探索出更多具有应用价值的特殊形貌ZSM-5分子筛,在水热合成体系中,选择聚乙二醇作为晶形控制剂,研究其对ZSM-5分子筛形貌的影响。2实验2.1实验原料及仪器硅酸钠( Na2Si03 . 9H2O,天津市光复精细化工研究所) ,硫酸铝(Al2( SO4)3●18H20,天津市化学试剂三厂),聚乙二醇( PEC,上海化学试剂公司) ,氨水( NH,天津市风船化学试剂科技有限公司) ,以上试剂均为分析纯。样品的X射线衍射谱( XRD)表征采用德国Bruker射线衍射仪分析仪测定,Cu K。靶,管电压40 kV,管电流200mA,分辨率0.02°,扫描速率为5%/min,扫描范围在5°~90°;样品表观形貌观察(SEM)采用JSM6700F型扫描电子显微镜观察测定,仪器的分辨率为3.5 nm,放大倍数为15 ~2.0x 10'倍;产品的红外分析采用Nicolet 5700傅立叶变换红外光谱仪测定( KBr压片)。2.2 ZSM-5 分子筛合成过程以聚乙二醇(PEG)为晶形控制剂,硅酸钠为硅源,硫酸铝为铝源,用氨水和硫酸调节pH值。合成过程如下:首先在室温条件下,配制- -定浓度的A溶液(0.75 g Al2(SO4);●18H20+2.7 mL浓HSO, +11 mLH20)和B溶液(15.6575 g Na2SiO,●9H2O +45 mL H20 +一定量的PEG),并将B溶液加热。剧烈搅拌下，将加热后的B溶液逐滴加入装有A溶液的250mL圆底烧瓶内,然后滴加1:1稀释的氨水到上述溶液的混合物中调节pH值至9 ~12.5,上述混合物在60 C水浴中搅拌2 h后,倒人不锈钢晶化釜中,180 C下晶化72h。晶化完成后离心分离取出产物,用蒸馏水洗涤产物数次,直至洗涤液pH <8。将产物放人烘箱中,于110C下干燥12h,便得到产品。3结果与讨论中国煤化工聚乙二醇( PEG)是由乙二醇聚合成的高分子化合物,PEG分子,MYHCN M H G,亲水性很强。ZSM-5分子筛是由Si04四面体和AlO4四面体连接而成的多孔材料,其晶粒表面也有很多的羟基。因此,在第5期常贵环等:聚乙二醇对ZSM-5分子筛形貌影响的研究1359ZSM-5分子筛的合成过程中可能与晶粒或中间体存在氢键等相互作用,并且沸石分子筛不同的晶面与PEG的作用强度会有区别,使得PEC对分子筛不同晶面的吸附保护作用不同,从而影响ZSM-5分子筛的晶粒形貌和组装生长。3.1不同聚合度(n) 的聚乙二醇(PEG)在ZSM-5型分子筛合成中的作用图1为不同聚合度(n=18、22、45)的聚乙二醇.(PEG)作用下合成ZSM-5分子筛的XRD图,且实验反应体系的n( Si + Al)/nPEG约为相应PEG的聚合度。由此图可知,不管在体系中加入晶形控制剂PEG聚合度有多大,本工作获得的样品均是ZSM-5分子n-22筛。图2为其相应的扫描电镜图,结果表明不同聚合n=18度的晶形控制剂PEG对ZSM-5分子筛形貌的影响是20405030不同的;随着聚乙二醇聚合度的增大分子筛的粒度和e()形貌由不规则的椭球状到规则的条状结构变化,这说图1不同聚合度的PEG作用下分子筛样品的XRD图谱明在一定浓度下聚乙二醇在ZSM-5分子筛的晶化过Fig.1 XRD patterms of zeolites effcted by PEG of程中确实起到了晶形控制剂的作用,尤其是高聚合度different degree of polymerization的聚乙二醇对分子筛形貌的控制作用更加明显。图1和图2同时也说明在不改变分子筛基本晶化条件的前提下,晶形控制剂PEG的加入只是改变了ZSM-5分子筛的形貌和晶粒尺寸大小,并没有改变其晶型和基本骨架结构。S0um10um图2不同聚乙二醇作用下ZSM-5分子筛的形貌Fig.2 Morphology of ZSM-5 zeolite effeted by diferent PEC(a)n = 18;(b)n =22;(c)n =453.2 PEG2000(n =45)加入量对产物结构和形貌的影响按照实验过程中的合成条件,只改变PEG2000的加入量,考察晶形控制剂加人量对产物形貌的影响。晶形控制剂的用量是- -个非常重要的影响因素[|2],晶D n(Si+AIYx(PEG)-35形控制剂的用量不仅影响着产品粒径的大小，而且直C n(Si+AI)/n(PEG)-43接关系到特定晶形能否生成。图3为得到的A、B、C、D四种样品的XRD图谱,从图中可看出样品均出现了B n(Si+AI)/n(PEG)-50A n(Si+AI)/n(PEG)-64ZSM-5分子筛的五个典型特征術射峰[13]。这说明定范围内不管加入PEC量的多少,本实验在同样的晶20()化条件下得到的均是ZSM-5分子筛。图4为PEG2000辅助水热合成的ZSM-5分子筛图3加入不同量 PEG2000合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱Fig.3 XRD nattems of ZSM-5 zeolite svnthesized at样品的扫描电镜图,由图可知分子筛形貌随PEG的加condit中国煤化工:2000人量的增大有较大变化,有些单根分子筛棒的长度甚CNMHG至超过10 μm,形貌较为均一。这些棒状分子筛是由分子筛单晶晶粒组成。图4a中合成体系n(Si + Al)/nPEG为64即晶形控制剂PEG添加量相对较小,得到的分子筛样品中有较多没有成型的小晶粒。图4b中体1360 .人工晶体学报第41卷系n(Si + Al)/n PEG为50 ,得到较为均- -的棒状形貌分子筛。图4c中体系n(Si + Al)/n PEG为43 ,其分子筛形貌相对于图4b中略微变短些。图4d中体系n( Si + Al)/n PEG为35即晶形控制剂PEG添加量相对较大,得到的分子筛形貌较为短粗。50um50um -um一图4 不同PEG2000加入量下合成的ZSM-5分子筛扫面电镜照片Fig.4 SEM images of ZSM-5 zeolite synthesized at condition of different addition of PEC2000(a)n(Si + Al)/n PEG =64;(b)n(Si + AI)/n PEG =50;(c)n(Si + Al)/n PEG =43;(d)n(Si + Al)/n PEG =35由图4中结果表明,相同聚合度的PEG随在体系中加人量的不同对产物的形貌尺寸影响也有较大差异,在PEG量较小时分子筛有较多的没有成型的小晶粒，PEG适量时为规则的条状结构。由分子筛的形貌变化也说明聚乙二醇除了作为晶形控制剂以外,由于其是--种两端带有羟基的二醇聚合物,当溶液中加入PEG量较大时,大量的表面-0H使得离子之间发生空间位阻"而使得离子相互隔离,可以有效阻止颗粒的形成和长大,所以得到的分子筛形貌较为短粗。3.3产品焙烧前后红外分析图5和6分别为样品焙烧前后的红外光谱图,从红外图可看出样品都出现1221 cm-' 附近0H-键的弯曲振动峰、代表内四面体振动谱带的1090cm-1附近T-O-T(T为Si或Al)键的反对称伸缩振动峰,800cm^附近T-O键的对称伸缩振动峰以及440 ~ 460 cm -1区间的T-0键的变角振动的吸收峰;表明结构含有ZSM-5所具有的典型的五元环是500cm-1附近的M-O键的弯曲振动吸收峰。在图5红外谱图中出现2980cm-'附近的C-H伸缩振动峰,及1200~1400cm-1之间的C-H弯曲振动峰。说明合成样品焙烧前含有PEG。图6中没有C-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰,说明样品焙烧后有机物聚乙二醇已完全除去。40000 3000200010004000 3000 2000 1000Wavenumberscm'Wavenumber/cm'图5 ZSM-5分子筛样品焙烧前的FTIR谱图图6 ZSM-5 分子筛样品焙烧后的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of ZSM-5 samples before calcinationFig.6 FTIR spectra of ZSM-5 samples after calcination3.4老化温 度对产物的影响图7为合成体系n(Si + Al)/n PEG比均为50,老化温度分别为室温、50 C和70 C条件下,得到的ZSM-5分子筛的XRD图谱。从图中可以看出,70 C下和3.2节中60 C中国煤化工当,在50 C和室温条件下得到样品,虽然ZSM-5分子筛的特征峰位置基本呈现出CNMH G结晶度不够,还处在无定形状态。这表明在低温条件下,PEG对ZSM-5分子筛没有起到晶形控制剂作用，同时也不利于ZSM-5分子筛的形成。第5期常贵环等:聚乙二醇对ZSM-5分子筛形貌影响的研究1361对照实验结果表明,如果将晶形控制剂PEG加入到已经形成孤立晶粒的ZSM-5分子筛的悬浮液中,也在180C进行水热处理,PEG并不会对分子筛晶粒起到晶形控制剂的作用。这说明PEG只有在合成的原.位条件下才能发挥作用,其作用不仅仅是晶粒形成后c 70C的表面形貌控制作用,而且还参与了分子筛晶粒的生B Room temperature长过程。A50C20 4050 80这说明在本实验条件下晶形控制剂PEG对ZSM-20()5分子筛的形貌影响较大,PEG表面的羟基与晶核会.图7不同凝胶温度下得到分子筛产品的XRD图谱有较强的相互作用,并可能在它的表面诱导晶核生长。Fig. 7 XRD patterns of the sample gelatined at因而PEG对成核可能有促进的作用,从而使得晶粒尺diferent temperatures寸均一。4结论通过在传统ZSM-5分子筛水热合成体系中加入晶形控制剂PEG,得到了不同形貌的ZSM-5分子筛。实验中,加人PEG聚合度越高对ZSM-5分子筛形貌的控制作用越明显,在PEG聚合度较小时分子筛的形貌以不规则的椭球形为主,当PEG聚合度增大至45时得到的分子筛为较规则的条状结构。在体系中,相同聚合度的PEG加入量不同时对晶体形貌的影响不同,在PEG用量较小时分子筛有较多的没有成型的小晶粒,PEG适量时为规则的条状结构。PEG用量较大时大量的表面-0H使得离子之间发生空间位阻从而对分子筛晶体形貌控制作用不明显,分子筛主要为短粗的椭球形。参考文献[1] Serrano D P, Sanz R, Pizarro P, et al. Synthesis of Micelle Templated TiO2 Mesophases by a Sol-gel approach : Efeet of the Surfactant Removal2] Smit B, Maesen T. Simulating Shape Selectivity in Alkane Hydroconversion by Zeolites[J]. Nature, 2008 ,451(7179) :671-678.3]王立锋， 朱广山,装式纶.链状Slcalite分子筛的合成[J].高等学校化学学报,2008 ,29(6) 1991101.1WangL F, Zhu G s, Qiu S L. Synthesis of Zelite Silicalite-l with Chain-like Morphology[ J]. Chemical Joumal of Chinese Uniersities ,2008 ,29(6) :1099-1101(in Chinese).4] 陈红亮,李砚硕,刘 杰,等.高性能Slcaite-1 分子筛膜的合成[J].高等学校化学学报,2006 ,27(1) :20-22.ChenH L, LiYs, LuJ, el al. Synthesis of High Performance Silcalite-el Zeolite Membranes[J]. Chemical Journal of Chinese Unierstis,2006 ,27(1) :20-22( in Chinese).[5] Lai Z, Bonilla C, Diaz s, etal. Silicalite-1 Crystals with Modified Morphology :HRTEM imaging and synthesis of b-oriented films Science[J],2003 ,300( 5624) :1399-1404.[6] Thoelen C, Paul J, Vankelecom 1F J, et al. Spherical MCM4 as Support Material in Enantioselective HPLC[ J]. Tetrahedron: Asymmery ,000,11(24) :48194823.7] 王晔,李家栋,牛世军,等.链状结构TS-1分子筛的合成[J].无机化学学报,2010 ,9(26) :1711-1714.WangH, LiJD, NiuSJ, et al. Synthesis of TS-I Zeolite with Chain-like Morphology[ J]. Journal of Nanjing Uninersity of Technology( NaturalScience Edition) ,2010 ,9(26) :1711-1714( in Chinese).[8] 张瑛,窦涛,郑燕英,等.以开链冠醚为模板合成层状硅酸盐材料.陶朱.大环化学和超分子化学研究进展[ A].中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会[C],贵阳,2004,西安:西北大学出版社,2004 :28-31.9] lei w, Wei Y Y, ChL X, et al. Synthesis of Nano reolite IM-5 by Hydrothermal Method with the Aid of PEG and CTAB[J]. Materials Leters，2012, 69:16-19. .[10]赵永杰, 曲济方.以聚乙二醇/十六烷基三甲基溴化饺为模板剂制备MCM.41分子:MYH中国煤化工:1485-1488.Zhao Y J, QuJ F. Preparation of MCM - 41 Molecular Sieve with PEC/CTAB as TemC N M H Grcegen & Cameie.2010 ,40(6) :1485-1488( in Chinese).(下转第1375页)第5期孙孟佳等:碳吸附沉淀法Y203纳米粉体的制备及其光催化性能的研究1375Y2O,分散性良好,粒径分布窄,平均晶粒度为16.7 nm,平均颗粒度为36. 24 nm,比表面积为75.7 m?/g,对.紫外光有好的吸收效果。经750 C煅烧后的Y203粉体,其光催化甲基橙效果最佳,80 min内甲基橙降解率达78%。而相同煅烧条件下氨水直接沉淀法制得的Y2O3粉体基本无光催化活性。参考文献[1] Korlov D V, Vorontsov A V, Smirmiotis P G,et al. Gas-phase Phocatalytie Oxidation of Diethyl Sulide over TiO2 : Kinetic Investigations andCatalyst Deactivation[ J]. Journal of Applied Catalysis B: Enironmental ,2003, 42:77-87.{2] Mochammad Hossein Habibi, Hakimeh Vasooghian. Phocatalytie Degradation of Some Organic Sulides as Environmental Pollutants using[3] Bamwenda G R. Arakawa H. Cerium Dioxide As a Photoutalys for Water Dewmposition to O2 in the Presence of Cese and Fe3: Spcies[J].Jounal of Molecular Catalysis A:Chemical ,000, 161 :105 .[4] JuanC, Maira J, Aturo M, et al. EPR Study of the Radicals Formed upon UV Iradiation of Ceria-based Photoatalysy[J]. Jownal ofPhotochemistry and Pholtbiology A: Chemistr, 2002 ,150:213.[5] Maria D H, Ana B H, Arturo M A, et al. EPR Study of the Photo Asisted Formation of Radicals on CeO2 Nanoparicles Employed for ToluenePhoto Oxidaion[ J]. Aplied Catalysis B: Enironmental ,2004 ,50:167.[6] Nan Li, Kazumichi Yanagisawa. Contolling the Morphology of Yturium 0xide through Diferent Precursors Synthesized by Hydrothermal Mcthod[J]. Journal of Solid Suate Chemisry ,2008 ,181:1738.7] MeiLF, ChenC Y, Zhang B, et al. Measurenent of YAG Laser Absarpance by Aticial Diamond and Cubice Boron Nitide[ J]. Optics&laserTechnology ,2009, 4(6): 770.[8 ] Richardson K, Akine M. Preparation of Spherical Ytuium Oxide Powders Using Emulsion Vaporation[J]. Ceram. Int. ,1987,13:253.[9] KimY K, Kim H K, Kim D K. Synthesis of Eu-doped (Gd ,Y202) Transparent Optical Ceramic Scnilor[J]. J. Mater. Res. ,2004 , 19(2):413.[10]孙巧珍,邵 鑫,赵利民， 等水热微乳液法合成氧化钇粉体前驱体[J].聊城大学学报(自然科学版) ,2010.23(3) :50-54.SunQ z, Shao x, Zhao L M, et al. Syothesis and Formation Mechanisrm of Nanometer- Ytria Powder Precusor via Hydrothemal Microemulsion[J]. Journal of Liaocheng Unirersin( Naural Science Edinion) ,2010,23(3) :50-54(in Chinse).[11]刘志强 ,李杏英,梁振锋.碳铵沉淀法制备纳米氧化钇过程中氯离子的行为[J]中国稀土学报.2005 , 23(3) :373-377.7LiuzQ, LiX Y, liang z F. Action of Chorione duing Preparation of Nanometer Ytriun Oxide by Pecipiation with Ammonium Bicarbonate[J]. Jounal of the Chinese Rare Earth Society, 2005, 23(3) :373 377( in Chinese).[12 ] Saito N, Matsuda s, Ikegami T. Fabricaion of Transparent Ytria Ceramies at Low Tempeature using Carbonate-derived Powder[J]. Am. Ceram.Soc. ,1998 ,81(8) :2023.[13] LiL Synthesis of Y20, Nano-powder fromn Yurium Oxalatle under Ambient Tempratul[]. Journal of Rare Earhs ,2005 ,23(3) :358.4] 闻雷,孙旭东.碳酸盐沉淀法制备Y203超细粉及透明陶瓷[J].中国稀t学报,2003 ,2(21) :66-169.Wen L, Sun X D. Fabrication of Unltrafine Ytria Powdes and Transparent Ytria Ceramics Using Carbonale Precusors[J]. Joumnal of the ChineseRare Earh Sociey ,2003 ,21(2) :166-169( in Chinese).[1S] 袁文俊,周勇敏. 纳米颗粒团聚的原因及解决措施[J].材料导报,003,(S3) :59-61.Yuan W I, Zhou Y M. Reasons for Aggregation o16 ] Ramasamy Srinivssan, Rajeswari Yogamalar , Anumugam Chandra Bose. Structurad and Optical Studies of Ytrium Oxide Nanoparticies Synthesizedby Co-precipitation Metbod[ J]. Materials Research Bulein ，2010 ,51165-1170.[17] Kubo R. Electronie Properties of Metallie Fine Particles[J]. Phys. Soe. Japan,1962 ,17: 975.986.(上接第1361页)[11] 李德宝.聚乙二醇体系中系列沸石分子筛的合成[ D]太原:太原理I大学硕士学位论文,000.0[12]蔡俊青 ,何像基,曹吉林.造纸专用碳酸钙的制备及其影响因素[].无机盐工业,2004 ,36 (2) :30-32.CaiJQ. He YJ, CaoJL. The Preparationol Cacium Carbonate for Paper Making and Its Inluence Factors[J]. Inorganic Chemicals Industy2004 ,36(2) :30-32( in Chinese).[13] 徐如人,庞 文琴.沸石分子筛与多孔材料化学[ M].北京:科学出版社,2004.中国煤化工MHCNMHG .