示波极谱法测定微量聚乙二醇的研究及其应用

.第30卷分析化学( FENXI HUAXUE)研究简报第5期2002年5月Chinese Journal of Analytical Chemistry576 ~ 579示波极谱法测定微量聚乙二醇的研究及其应用李建平*12彭图治' 林耀恒2(浙江大学化学系杭州310028 )(桂林工学院应用化学系桂林541004 )商要提出了极谱法测定聚乙二醇PEG )的新方法。在6x 10-3 mol/L HCl中苯胺与亚硝酸钠反应生成重氮盐,该重氮盐分别与PEC-600、 PEG-800 PEG-10000 PEG-2000反应的产物在HAc-NH,Ac缓冲溶液中各于-1.06V.-0.97 V、-0.92 V、-0.84 v产生灵敏的极谱波。可用于分子量小于2000的PEG的定性及定量分析导数波高分别与PEC-600 浓度在0~ 12 g/L PEC-800浓度在0~ 10 g/L PEC-100浓度在0~ 10 g/L PEG-2000浓度在0~ 10 g/L范围内呈线性关系。关键词聚乙二醇测定 极谱法重氮苯1引言聚乙二醇PEG )是非离子表面活性剂,可用作乳化剂、洗涤剂、消泡剂、增溶剂、纺织助剂和印染助剂等广泛用于医药、生物和化学领域1.2]。因此研究PEG的灵敏、快速、简便的分析方法很有必要。微量PEG的测定方法较少所见方法有光度法3,41、碘沉淀法$、色谱法°9]、红外光谱法10]、质谱法川核磁共振波谱法1213和间接电导法14]等。其中碘沉淀法和光度法利用PEG与碘(有时还加入金属离子)形成低溶解度的复合物来进行分析,PEG的分子量越大越容易生成沉淀,因此它们一般适合于测定分子量> 3000的PEG ,色谱法利用金属离子与PEG反应生成M"+ -PEG复合物或PEG极性分子本身的流动性、粘度的不同在通过色谱柱时流动速率不-样来分离测定、因而要求PEG分子的极性足够大,通常适用于检测分子量较小的PEG。质谱法和核磁共振波谱法虽能测定不同分子量的PEG,但这两种方法成本高、操作复杂费时。PEG 分子本身没有电活性利用极谱、伏安法测定PEG未见报道。本文发现苯胺与亚硝酸盐反应生成的重氮盐在弱酸性介质中与不同种类PEG反应的产物分别在-0.84~-1.06V产生灵敏极谱波,可用于分子量为600~2000的PEG的定性及定量分析。2实验部分2.1主要仪 器和试剂JP,-1型示波极谱仪(山东电讯七厂)三电极系统,SCE 为参比电极。PEG-600 800、1000和200(均为分析纯,Aldrich 公司)配制成标准水溶液均为1 g/I。苯胺溶液0.01 mol/L ,由经蒸馏得到的苯胺配置于100 mL棕色容量瓶中,内含0.01 mol/L 盐酸避光保存。0.02 mol/L亚硝酸钠溶液。2.2实验方法取0.01 mol/L苯胺溶液1.0mL于10 mL具塞比色管中依次加入0.01 mol/L HCl 0.6 mL和0.02mol/L亚硝酸钠溶液1.8mL摇匀。3min后再加入适量PEG标准溶液加水至~8mL摇匀于沸水浴加热8min冷却加入pH4.2NH,Ac-HAc缓冲液2mL稀释至10mL摇匀。将试液转入10mL小烧杯中在示波极谱仪上从- 0.70 V起扫记录导数极谱图读取相应电位处的极谱波高。( 如图1 )3结果与讨论中国煤化工3.1极谱 波形如图2苯胺在-0.20~ - 1.20 V范围内无极谱波，，MYH∈NMHS友应生成的重氮盐在-0.74 v处可产生一个极谱波P。 ,而加入PEG-600后,-0.74 V处的波高下降另于- 1.06 V处产生一2001-06-29收稿2001-11-19 接受第5期李建平等示波极谱法测定微量聚乙二醇的研究及其应用.577个新的波P ,该波显然为重氮盐与PEC-600反应产物的极谱波。进一步 试验表明,PEC-800、 PEC-1000和PEG-2000也可与该重氮盐反应产生如图1的极谱波,而分子量为400以下和分子量为4000以上的PEG.则无新极谱波产生。5μA5uA|e/Pol-1.2-1.1-1.0-0.9-0.80.712 -1.0 -0.9-0.8 -0.7 -0.6E/V图1PEG产物的导数极谱图图2极谱 波型Fig. 1Derivative waves of polyethylene glycol ( PEG )Fig.2 Polarographice wavesproductsa.0.001 mo/L aniline + pH 4.2 HAc-NHAc b. a+ 0.0036 mol/La. PEG-600;b. PEC-800ie. PEC-1000;d. PEG-2000e. 空白溶NaNO2 ic.b+5 g/L PEG-600液blank )3.2条件实验条件试验中所用的PEG为PEG-600。反应温度除标明外都为20C。3.2.1苯胺用量的影响 按实验方法进行操作 ,固定其它试剂的加入量加入不同量的0.01 mol/L 苯胺进行试验结果表明未加入苯胺时无所研究的极谱波。其浓度为8x 10-4~1.0x 10~3 mol/L时电流最大。本文选择苯胺浓度为1.0x 10-3 mol/L。3.2.2盐酸用 量的影响对苯胺的重氮化反应介质进行考察后选择盐酸介质,试验盐酸浓度的影响,结果发现,当其浓度为5x10-*~1x 10-3 mol/L 时电流最大且有一个恒定值 本文选择6x 10-4 mol/L。3.2.3亚硝酸钠的影响当 亚硝酸钠的浓度在3.2x10-3 ~4x 10-3 mol/L时峰电流达到最大，且基本保持恒定本文亚硝酸钠浓度为3.6x 10-3 mol/I。，3.2.4重氮盐 生成时间的影响在试液 中加入苯胺、盐酸、亚硝酸钠后摇匀放置不同时间结果发现反应时间为2min时产生的极谱波即达最大且波高不再随反应时间的延长(只做10min内而变化。3.2.5重氮盐 与聚乙二醇加热反应温度与时间的影响苯胺 与亚硝酸钠反应生成重氮盐后再将重氮盐与PEG-600进行反应结果表明,当温度< 90C时无极谱波产生,只有当温度> 90C时体系才会有极谱波出现。进-步试验发现沸水浴( 100C加热6~ 15 min时波高达最大值。3.2.6底液酸度试验反应产物在弱酸性溶液中才可产生极谱波经试验本文选择HAc-NH4Ac缓冲溶液试验其pH值对测定的影响结果如图4 ,当溶液pH为3.8~4.4时极谱波高最大,本文选择pH4.2。 另外随底液pH增加峰电位负移,说明电极反应中有质子转移。3.3 体系的稳定性在pH 4.2 HAc-NH, Ac缓冲溶液中,PEG 的浓度小则稳定时间长,PEG 的浓度大相应的稳定时间缩短。如5 g/L PEG的极谱波高能够在2 h内保持不变。MH中国煤化工高仅在50 min内保持不变。另一-方面体系的稳定性还与PEG的分子量有关CNMHG好。3.4校准曲线在上述确定的实验条件下不同种类的PEG的校准曲线等参数如表1。3.5极谱波性质采用P衣数插进行苯重氮盐化合物极谱波性质试验。578分析化学.第30卷25[5-200-是15-心1501.52.53.i.51015z0pH图3沸水浴加热时间的影响图4底液酸度 的影响.Fig.3 Effect of heating time on wave heightFig.4Effect of pH of base solution on wave height3.5.1温度系数在5~ 65C内进行试验随温度升高波高先是增大而当温度为15~ 35C时波高不表1不同种类PEG的校正曲线Table 1 Calibration curves of PEG测定范围线性回归方程峰电位，相关系数PEGsPeak potential( V )ConcentrationLinear regression equationsCorrelation coefficient(g/L)600- 1.060~12I= -0.191 +4.071x C0.9998800-0.970~ 101p =0.017 +4.034x C0.99951000-0.92I= -0.080+3.973x c0.99912000- 0.84[6=0.560+4.243x C0. 999再改变当温度> 35C时波高逐渐下降。测得温度系数在5~ 15C时为1.78% ,15~ 35°时为035~65°时为-2.56%。温度高时出现负的温度系数这是电极上的吸附物质出现了脱附现象。3.5.2扫前静止时间与起扫电位的影响对于 5 g/L PEG-600在1~6s内随扫前静止时间延长波高线性增加,而随起扫电位正移波高也逐渐增大。这些都是吸附波的特征。3.5.3扫描速度的影响固定扫前静止时间为 5 s扫描速度在225~ 980 mV/s范围内峰电流in与u呈线性关系,而i。-u12曲线向下弯曲表明极谱波具有吸附波特征。3.5.4循环伏安图在-0.70~ - 1.20 V范围内做循环伏安法试验阴极化扫描时可得到本文中的灵敏还原波而阳极化回扫时未出现相应的氧化波,说明电极反应不可逆。3.6反应机理探讨苯基重氮离子具有弱的亲核性,因此推测加热条件下与PEG分子的端头醇发生氧化还原反应生成半缩醛半缩醛再进一步缩合生成醛 总反应式为:Ar-N=N+ HO- CH2-CH2-( C2H,Oλ_1-H一→Ar-H+ N2 + 0= CHCH2( C2H,Oλ_1H生成的醛可在电极.上还原成醇产生极谱波P。反应中有少量气泡生成估计为氮。4样品分析4.1样品的处理 与定性分析称取5g洗衣粉用50mL水搅拌溶解过滤滤液转移至100mL容量瓶中备用。分别吸取1mL洗衣粉溶液和标准溶液按实验方法做极谱图并进行定性分析(其中样品1为奇强洗衣粉;2 为汰渍洗衣粉3为立白洗衣粉)样品1峰电位为-1.06V样品2、中国煤化工不同种类PEG后峰形和峰高的变化确定所含PEG的种类定性结果样品1中YHCN M H G中为PEC-2000。若样品中所含PEG种类成分复杂则需先经凝胶色谱等方法分离后再测定。4.2样品测定结果对洗衣粉中所确定的PEG种类分别按3.1方法操作,用校准曲线法进行定量分析,并各加入相应种类的PE落适量做加标回收试验结果见表2。第5期李建平等示波极谱法测定微量聚乙二醇的研究及其应用.579表2样品定量分析结果( n=5)Table 2 Analytical results of samples( n=5 )样品测定值、RSD加入量、测得总量、SampleFound( g/L)( %)Added( g/L)Total found( g/L)Recovery( % )1.913.062.003.97103.04.005.93100.597.020.864.025.02104.01.532.843.55101.05.63102.5References1 Liu Cheng刘程 ) ,Jiang Xiaomei( 江小梅),Li Baozhen( 李宝珍) ,Zhang Wanfu( 张万福). 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The first-derivative wave heights is linear with中国煤化工) in the range of0~ 12g/L , PEG-800 in the range of0~ 10 g/L, PEG-1000 in the reHCNMHG0intherangeof0~10g/L respectively . The adsorption character of the waves was proved by experiments. The method is sensitive , simpleand rapid ; It has been sucessully used to the determination of PEGs in washing powder.Keywords Polyethylene glycol , polarography , diazobenzene( Received 29 June 2001 ; accepted 19 Novenmber 2001 )