α-烯烃齐聚制备聚α-烯烃合成油催化剂的研究进展

青细石油化T第28卷第1期SPECIALITY PETROCHEMICALS2011年1月a-烯烃齐聚制备聚a-烯烃合成油催化剂的研究进展张耀段庆华"刘依农李玲(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083)摘要:聚a烯烃合成油是合成烃基础油的- - 种.其性质受催化剂影响最为明显。综述了c烯烃齐聚均相和多相催化剂研究进展情况.包括催化剂发展历程、作用机理.存在问题以及T业产品性能比较。讨论了催化剂的活性位点对产品分子骨架结构、相对分子质量分布及产品性能的影响.提出了a烯烃齐聚催化剂的发展方向。关键词:聚c烯烃合成润滑油 催化剂 齐聚中圈分类号:TE624.93文 献标识码:A聚a烯烃合成油(PAO)是由a烯烃(主要是BF;-R0H是另一种用于烯烃齐聚的LewisCg~C)在催化剂作用下聚合,再通过加氢获得酸催化剂,聚合物中单体结构单元量取决于初始的规则长链烷烃。PAO分子稳定,在广泛的润滑烯烃.助催化剂类型、反应温度、时间及压力,在适油应用中,优于矿物基础油。与其他合成油相比，当条件下齐聚产物以三聚体为主。三聚体并非单.PAO的综合性能优越,具有高黏度指数、低挥发一结构,而是由多种异构体构成,形成异构体的原性、低流动性、较好的剪切性能及优良的高温氧化因归因于齐聚中间体发生CH5或H~转移。安定性。BF:气体具有非常强的腐蚀性和毒性,其应用受PAO的质量和性质取决于a-烯烃的聚合度到越来越多的限制2。.及相对分子质量分布,并且受到原料、催化剂、工艺条件等的影响，而催化剂是影响a-烯烃的聚合CH.ICHch,卡Ch.CH)NC HCH,牛帮度及相对分子质量分布的最主要内素。不同类型的催化剂对聚合油的收率、聚合度控制、相对分子CRICH.)ICH质量分布及油品的性能有明显的影响。目前用于CHIC= HCH).CH;Hna-烯烃聚合催化剂主要有:Lewis酸催化剂、Zie-CHCHe)ICHCHECH(CHu)CHgler-Natta催化剂、茂金属催化剂.负载型金属氧cHCH化物或金属盐类催化剂,另外也包括基于离子液CH(CH)>CHCH,CH(CH,),CH,一CH,(CH)CHCH.CH(CH)CHo体的催化剂体系。C° HKCHh),CHLCH.C HCH,).CH|小曲1Lewis酸催化剂Lewis催化剂包括AlCl、AlBr3.R, AIX3-.、图1烯烃阳离子聚合机理SnCl,、TiCl. SiCl, 、BiCl以及FeCl等,AlCl3是.为避免以上缺点,人们开发了非均相Lewis最普遍适用于ar烯烃齐聚的催化剂。工业生产中酸阳离子催化剂。该催化体系主要是由Lewis酸AICI需与H2O、醇、脂肪酸等质子给予体或者同催化剂和无机多孔物质组成,如以具有大、中双孔RX.RCOX.(RCO)2O等析出阳离子的物质络合结构的r-Al2O3 为载体,采用气固反应法使.使用以合成不同黏度级别的产品。该催化剂的优AICl;蒸气与r-Al2O3 表面羟基进行反应,制得点是价格相对便宜,但是分子内重排反应致使齐聚产物规整度较差,聚合物分子中含有较多短支收稿日期:2010- 08 -02;惨改稿收到日期:2010-12-15.作者简介:张耀(1987 -),在读硕士。链结构间。*通讯联系人, E-mail:duangh@ live. com.第28卷第1期张耀.等.a烯烃齐聚制备PAO催化剂的研究进展83(r Al2O3)-O-AICl2 催化剂。在AlCl, 固载量能”。如ExxonMobil 公司开发的SpectraSyn(质量分数)为15. 1%,反应温度100 C，反应时EliteM PAO基础油,同传统PAO相比具有更优间3 h条件下.1-癸烯转化率可达80%(3.4。固载异的剪切稳定性.黏度指数和低温性能(见表1)。化AICI;不仅解决了环境污染、产物分离闲难等无论是传统ZieglerNatta催化剂还是新型问题,而且由于催化剂活性中心是通过化学键与的茂金属催化剂都存在反应产物和催化剂无法分载体连在一起的M-O-AICl2.催化剂结构稳离的缺点，由此出现了均相反应多相化的趋势。定,不易流失。非均相Lewis酸催化剂在ar烯烃目前用于Ziegler-Natta 催化剂负载化的方法原齐聚方面的研究日前还处于研究阶段,较低的催则上可以分为两类:一类是将催化剂静态固定在化活性和转化率以及较短寿命是影响其发展的障高分子材料或无机载体上的問载化多相催化问;另一类是将均相催化剂溶解在与产物不互溶的另2 Ziegler-Natta 催化剂一相中，即催化剂动态“负载”于其中，进行液/液.20世纪60年代开始，Sun Oil. Uniroyal.两相反应的多相催化。后者将在下文离子液体中Chevron等公司在Ziegler-Natta 催化剂催化a-烯做出介绍,对于前者,采用MgCl2-TiCl, -Et2 AICl烃聚合生产PAO方面做了系列的研究工作,以组成负载催化剂具有较好的活性,在适当条件下Et;Al2Cl或Et;AI/TiCl, 体系催化得到的产品可以达到143.8 kg/(mol●h)[8]。 负载Ziegler-具有较好的规整度和较高的黏度指数。但Zie-Natta催化剂制备过程复杂,齐聚反应结束后产gler-Natta催化剂具有多活性位点,烯烃在催化品同样需要经过洗涤或吸附以脱除残留的助剂烷剂的不同活性位点下具有不同增长速率,齐聚产基铝,经济性有待于改进。物相对分子质最分布得不到有效的控制。新型茂3负载铬系催化剂金属催化剂的开发解决了这一问题5i。负载锵系催化剂主要包括负载型氧化铬、卤茂金属是过渡金属与环戊二烯及衍生物相连化铬,铬的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐及铭有所形成的有机金属配位化合物，该催化剂具有单机化合物等。这种催化剂最早是20世纪50年代-活性位点,聚合产物相对分子质量分布相对较由Phillips 公司的Hogan和Banks发现的，通常窄,具有理想的物化性质。例如茂金属采用二甲称之为Phillips 催化剂。铬系催化剂最早应用于基硅基双(四氢茚基)二甲基锆,活化剂N,N-二聚乙烯的生产,由于其聚合产品的通用性强,至今甲基苯铵四(五氟笨基)硼酸盐,共活化剂为三异仍被广泛采用。丁基铝,可催化1-癸烯齐聚得到100 C运动黏度Phillips催化剂在许多本质理论方面备受争在11~300 mm2/s不同级别的产品,黏度指数为议,主要体现在叫:1)活性位点的氧化态的形式;150~249。茂金属所具有单一的活性位点使产品2)催化剂催化聚合的反应机理;3)催化剂的分M/M,数值均小于1. 7,剪切安定性(CEC L-45-子结构。普遄认为:在反应开始时催化剂要经过T-93)测试数据小于0. 77,具有优异的剪切稳定Cr(V)被还原为Cr(川)或Cr( | )的诱导期,聚性能间。合反应速率随着Cr(VI)还原过程的结束而增大。该过程是由烯烃和高价铬接触而引发的,诱导期较长,通常采用CO或H2高温下將Cr(VI)还原为Cr(I)以消除诱导期10。旦9盟甲基硅基双(风氧市基)- ψ毕馅NN.甲草若核四五氟米年刀酸盐配体在活化剂与过渡金属化合物作用下水解.生成的阴离子使阳离子过渡金属物质稳定化，提高了茂金属的催化效率,a烯烃转化率可提高图2铬催化姗烃聚合机理1]到80%以上,这使得茂金属工业应用成为可用于a烯烃聚合的还原铬催化剂主要包括8精细石油化工2011年1月CrO/SiO2 . CrO-NiSO,/AI2O3. CrO/MCM-41[12]在相对较高的温度下对a烯烃催化活性好,且不等。同其他催化剂相比，铬系催化剂得到的聚合引起异构化、裂化反应或氢转移反应;而Cr(皿)产物具有较低的枝化度(小于0. 19,阳离子或能够在低温下催化生成高相对分子质量的聚合产Ziegler-Natta催化得到产物的枝化度均大于物,但不适合作为基础油使用,升高温度降低聚合2. 0),因而具有非常高的黏度指数。这是由于该度的同时会导致副反应的发生刊。ExxonMobil催化剂减少了反应中异构化、裂解和重排反应。公司生产的SpectraSyn UltraTM 150, 300,1000均不同价态的铬对烯烃的聚合选撣性不同,Cr(I)源于此技术[1。表1 ExxonMobil 公司不同种类PAO产晶对比性能SpectraSyn EliteTMSpetraSyn UltraMSpecra SynTM催化剂类型茂金属CrO一密度(15.6)/(g.cm~)0.849 .0.8500. 853运动黏度(40 C)/(mm? .s-1)170515001240运动黏度(100 C)/(mm*●g-1)15615000Noack挥发性,%0.4黏度指數0621870倾点/C-33-30闪点/C2822 265283_4离子液体催化剂AlCI3/EtAlCl2构成的Lewis 酸离子液体用于乙酸性离子液体同时拥有液体酸的高密度反应烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯齐聚反应,产物由二聚、活性和固体酸的不挥发性,加之其结构和酸性的三聚和四聚体组成,其中乙烯转化率为67%,丁可调变性，正在被人们广泛认识和接受。将离子烯4%~57%,而只有4%的1-辛烯发生反应。当液体设计为酸性,可代替传统Lewis酸催化剂用在离子液体中添加少量的TiCl, 后,烯烃全部参于烯烃齐聚,具有反应速度快,绿色无污染,催化与反应,齐聚产品含有8~35单体单元[19]。将低剂与产品易分离等优点。含氯铝酸阴离子的离子价态铬盐负载到[Bmim]Cl/EtgAlCl离子液体中液体具有可调的Leiws酸性[15 ,在烯烃聚合方面可以实现a烯烃选择性三聚,三聚体选择性可在应用较为广泛。91%以上,产品保持了铬系催化剂所拥有的高黏在氯铝酸酸离子液体中,随着参与合成的三度指数的特点,同时离子液体/催化剂相可以循化氯化铝摩尔分数的变化,阴离子种类也在发生相利用[20]。应的变化。当参与合成的三氯化铝摩尔分数x<表2乙基己酸铬/离子液体同0.5时,离子液体中Al*+只以AICI; 的形式存BF;/BuOH催化效果对比在,其他的阴离子是CI- ,相对于AlCls而言,富性质乙基己酸铭/离子液体BF/Bu0H00C运动黏度/余的CI-是一种弱碱,因此虽然分类为酸性离子(mm2 . 5-12.3116. 60液体,但可表现为弱碱性;x=0.5时,主要是40 C运动黏度/3.213.83AICI; ,相对于CI-的碱性和AIC]的酸性,表现黏度指数130126为中性;当x>0.5,则主要形成AlLCIF ,表现出1997年,BP'21]公司报道了以C,~Cs烯烃为强的L酸性,但离子液体中仍有AICL; 和CI-溶.原料,以离子液体为催化剂生产PAO的方法。于其中,并且存在下面的化学平衡I6];:2000年,Chevon2]公司以AICI;盐酸三甲基胺/AICl;+CI-→AICL1,3二乙基氯代咪唑鑰离子液体催化1-癸烯聚AICls+ AICI→Al2CF合,得到100C运动黏度为31.6mm2/s,黏度指2AICI一=Al!CI +C1-，K=10-18~10-1(40 C)数为152的PAO.随后该公司报道了以离子液2AICIF一-Al,CIi+AICI , K=2.09X 10~0(40 C)2AICIi一Al2Cls+2AICI , K= 10-18~10-17(40 C)体为催化剂的连续化生产聚a烯烃合成油的方早期的研究多以离子液体为溶剂,溶解Zie-法[]。此外，根据离子液体的可设计性,调变阳gler-Natta或过渡金属Ni或Pd复合物催化烯烃离子配体或添加适当的改性物质可以改变离子液的齐聚或乙烯聚合17.10]。 如由[C, mim] CI/体的催化效果。第28卷第1期张耀,等.a-烯烃齐聚制备PAO催化剂的研究进展85表3不同离子液体催化1-辛烯齐聚效果对比[24]离子液体种类循环收率.%M1.M。Mw/M.AlCl+ < 0 N .HCI5575901.47AlCls+(C2 Hs)2NH. HCI8705071.2OHAIC2+只O NCH:--CH.-负载Lewis催化剂以及还原铬催化剂将逐渐取代均相ZnCh (20%)>负载磷钨酸(5%)> AlCl, (10%)+催化剂的地位。而近年来备受关注的基于离子液FeCl(10%),除了K10蒙脱土具有12%的三聚产体的催化体系也将在烯烃齐聚中得到充分的利物外,其余产物均得到10%二聚体。Texacol28]用。化学公司采用酸改性蒙脱土催化a烯烃齐聚,研尽管固载化催化剂具有诸多的优点,并且究表明经过改性后的蒙脱土能够用于长链a烯烃Lewis酸催化剂在设备腐蚀、环境污染等方面存齐聚,但齐聚产物多以二聚的形式存在,三聚及以在许多的缺点,但BF3-ROH、AlCI]-ROH仍分别上相对较少。是生产中低黏度、高黏度PAO的主要催化剂。此外,大孔径分子筛同样能够用于a烯烃齐总的来说,高活性、专一性、环保型a-烯烃齐聚催聚[27] ,分子筛具有较高的烯烃聚合活性和产物分化剂是今后发展的方向,只有这样,PAO才能在子结构的选择性,尤其是表面活性中心钝化后,其日趋激烈的基础油市场保持竞争力。择型能力更强，得到的产物较规整,因而黏度指数较高。但分子筛未能引起更多的兴趣,原因是由.于生成大分子聚合物易导致孔道堵塞,降低了分子筛的寿命。1 Anatoly lich Kraer, Phil Surana. High viscosity polyalpha-6展望olefins based on l-hexene, 1-dodecene and 1-tetradecene[P].随着汽车工业和机械设备的不断发展，以及us 7547811.2009节能、环保的要求日益提高,润滑油的性能、质量2 Matkovshi P E, Startseve G P, Churkinagomerization of 1-decene under the action of catalytic systems要求更加严格,更新换代加快,技术含量也日益提based on A-aluminum activator RCI and AI-RCI[J]. Polymer高。PAO以其卓越的综合性能,使其在减小摩擦Science, 2008,50(11);1175~1186磨损、提高燃油经济性、延长设备寿命和换油期以薛玉业,于迁云,张艳霞,等.固载AICh聚合a烯烃制润滑油及减少环境污染等方面具有其他矿油基础油难以基础油[J].润滑油,2002,17(6);61~64比拟的优势。在未来的数年里,PAO的需求量仍4蒋山.以新型固体酸(r-AlzOz)-AICl2为催化剂的c烯烃秦合的新催化技术[J].石油化工(增刊下)。2004, 33(z1);873~会以10%以上的速度增加,对PAO质量的要求875也不断提升,a-烯烃齐聚催化剂必将伴随着需求5 Theo Mang, Wilried Dresel. Lubricants and lubricantion不断发展。[M].2nd ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2007. 63~881)从PAO性能方面考虑，Ziegler-Natta 催; Mark Paul Hagemeister, Peijun Jiang. Production of shear8精细石油化工2011年1月.stable high viscosity PAO[P]. Us 2009 0247442. 200918 Ochedzan Siodlak w. Dziubek K, Siodlak D. Biphasic ethy|-7 WuM M. CokerC L, Walzer J F. Process to produce highviscosity fluids[P]. Us 2008 0177121. 2008rachloroaluminate ionic liquid 8s a medium of the Cpz TiCl28 Huang Qigu. Chen Liguo, Ma li. et al. Synthesis and char-titanocene catalyst[J]. European Polymer Journal, 2008,44acterization of oligomer from 1-decene catalyzed by supported(11) :3608 ~3614Ziegler Natta catalyst[J]. 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US 5243112. 1993PROGRESS ON R ESEARCH OF CATALYSTS FOR1-OLEFINS OLIGOMERIZATION TO POLY(ALPHA)OLEFINZhang Yao, Duan Qinghua, Liu Yinong and Li Ling(Research Institute of Petroleum Processing ，SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstract: Poly( alpha)olefins are one kind of synthetic lubricants, and their properties mainly dependon the catalyst, This paper reviewed the recent development of catalysts for linear 1-olefins oligomer-ization, including the development, catalytic mechanism, remaining problems and their applications.The influence of catalyst active sites on the molecular skeleton, weight distribution and properties ofproducts were discussed. In addition, some comments and suggestion were given.Key words: poly(alpha)olefin; synthetic lubricant; catalysts; oligomerization