DMFC的阻甲醇渗透研究进展

第34卷第4期电Vol.34, No.42004年8月BATTERY BIMONTHLYAug. ,2004DMFC的阻甲醇渗透研究进展宋树芹',梁振兴1 ,周卫江' ,孙公权',辛勤2(1.大连化学物理研究所直接醇类燃料电池实脍室,辽宁大连116023;2.大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023)摘要:甲醇从阳极到阴极的渗遗是影响直接甲醇燃料电池性能的主要因素之一。对甲醇渗透问题进行了综述,重点介绍了阻甲醇渗透技术。近年来,阻甲醇渗遗技术的研究主要集中在对全氟磺酸膜如Nafion膜的改性以及其他新型聚合物电解质膜的研制上,此外还可以通过电池操作条件的改变以及电极结构的优化来消除或减少甲醇渗透的影响。关键词:直接甲醇燃料电池;甲醇渗透; 聚合物电解质膜; 阻甲醇渗透技术中圈分类号:TM911.4文献标识码:A文章编号:1001 - 1579(2004)04- 0292 - 03Development of suppression methanol crossover in DMFCSONG Shu-qin' , LIANG Zhen-xing' , ZHOU Wei-jiang' , SUN Gong-quan' , XIN Qin2(1. Direct Alcohol Fuel Cell Laboratory, Dalian Institute of Chemical Physis, Dalian, Liaoning 116023, China;2. State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Dalian, Liaoning 116023, China)Abstract: The methanol cossover from anode to cathode was one of the most important factors afcting the performance of di-rect methanol fuel cells. The isue of methanol crossover was reviewed and the technologies of suppression methanol crossover wereespecially discussed. The research of supresion methanol crossover was presently concentrated on modification of perfluro-sulfonicmembranes such 8 Nafion membranes and development of new polymer electrolyte membrane. Change of DMFC operation condi-tion and eloctrode structure optimization were also employed to suppress or to reduce methanol crossover at least to some extent.Key words:diret methanol fuel cll; methanol crossover; polymner electrolyte membrane; sppression methanol crosovertechnology直接甲醇燃料电池(DMFCs)采用固态质子交换膜为电解是针对氢氧燃料电池的,其骨架是类似聚四氟乙烯(PTFE)的氟质,直接采用甲醉为燃料,避免了气体燃料储存和运输难题以碳主链,形成一-定的晶相疏水区;溶剂(水)与有亲水磺酸根的侧及使用过程中的后继危险性,无需复杂的燃料重整和气体处理链形成-一相,从而形成水核反胶束离子篾。这些离子簇不仅影装置,系统简单,运行便捷。另外, DMFCs -且大规模投入使响该聚合物,而且对膜的质子传导特性有直接影响。这些离子用,现有的加油站供应系统可直接使用,无需耗巨资建设新的簇的直径约4 nm,篾间距为5 nm。燃料供应系统。簇与簇之间由直径1nm的狭窄微管相连,其中膜电阻主目前影响和制约DMFCs研究发展的因素有:①甲醇渗透;要集中于微管。在质子交换膜相内,氢离子是以水合质子H*②阴极抗甲醇氧还原催化剂;③甲醇阳极氧化电催化剂;④电(xH20)的形式,从一个固定的磺酸根位眺跃到另-个固定的磺极结构;⑤水和热以及燃料管理;⑥双极板。其中甲醇渗透和酸根位,而甲醇和水的分子结构相似,并且两者之间又可通过阳极甲醇动力学过程缓慢是DMFCs研究中最富有挑战性的两氢键相连，因此,在传输质子的同时不可避免地产生了甲醇渗个基础性课题。透的现象。影响甲醇渗透的因素主要有电池操作条件、电解质所谓甲醇渗透是指甲醇由阳极透过电解质膜滲透到阴极膜和电极结构等,其中电解质膜是主要影响因素。甲醇渗透导的现象,这主要是由目前所广泛采用的质子交换膜的性质所决致阴极电位和能量效率降低[1] ,同时由于渗透到阴极的甲醇与定。目前DMFC中所采用的全氟磺酸膜如Nafion系列膜,最初氧气发生化学短路反应(Chemical short-irecit reaction)(2],需氧作者简介:宋树芹(1976-),女,河南人,中国科学院大连化学物理研究所博士生研究方向:直接醇类燃料电池;梁振兴(1978- ),男,山东人,中国科学院大连化学物理研究所硕士生,研究方向:直接甲醇燃料电池;周卫江(1973-),男,山东人,中国科学院大连化学物理研究所博士生,研究方向:直接醇类燃料电池; .孙公权(1956-),男,吉林人,中国科学院大连化学物理研究所博士生导师,研究方向:燃料电池及材料;辛勒(1939-),男 ,黑龙江人,中国科学院大连化学物理研兖所博士生导师,研究方向:直接醇类燃料电池。基金项目:国家自然科学基金(20173060);大连化学物理研究所创新基金资助项目第4期宋树芹,等:DMFC的阻甲醇渗透研究进展293量增加;另外,甲醇和水渗透到阴极,对阴极电极结构、流场以用氩等离子体轰击PTFE靶,溅射出碳氟基团与硫氧化物如及DMFCs电池组的设计都有很大的影响。总结文献报道的结sO2、CFsSO.H或CISO3H等,在Nafion膜上共沉积一层薄膜,通过果:当甲醇浓度为1-2 mol/L,温度在60~ 100心范围内时,甲该方法可以将甲醇在Nafion膜中的渗透量降低90%。另外还有醇的渗透速率为(1 ~ 2) x 10~5 mo/em2●min,对阴极性能的影采用部分Cs*交换的Nafion膜来减少甲醇的渗透，甲醇的渗透量响在100~ 200 mV之间。甲醇渗透如此明显地影响DMFCs的减少到原来的几十分之- - ,但是牺牲了膜的质子传导率,在实际性能,消除甲醇渗透,至少- -定程度上减少甲醇渗透,对DMFCs应用中存在着Gs*的流失。采用不同磺化度的复合膜,磺化度低的发展起着举足轻重的作用。本文就近年来阻甲醇滲透工艺时,交换容量低,甲醇渗透量减少,但是电导率也低。的研究进展进行了阐述。总之,无论是采用物理方法还是化学方法对Nafon膜进行改性,甲醇在Nafion膜中渗透的减少通常是以牺牲Nafion膜的1阻甲醇渗透技术质子导电率为代价的。要想从根本上解决甲醇渗透的问题,就1.1 Nafon 膜改性必须从电解质膜的研制入手,制备出低甲醇渗透高质子传导率采用物理方法或化学方法可以对Nafion 膜进行改性,以实的直接甲醇燃料电池专用电解质膜体系。现阻甲醇渗透的目的。1.2 新型膜的研制与开发1.1.1物理方法考虑到碳氟化合物成本较高,研究工作者进行了非氟材料L.J. Hobeon等[)采用低量数电子能束( Low dose eton聚合物的开发研究,这类聚合物含有一个苯环或多个苯环,可beam, EB)轰击Nafion 膜表面,通过EB轰击Nafion 膜表面,减以通过改性使其具有质子传导能力。聚苯并眯唑(PBI)具有优小了膜表面层的(约10 μm)孔径大小,从而使Nafion 膜选择透良的热稳定性、较低的气体渗透率和甲醇渗透率,而且水在PBI过分子稍小的H20分子,而较大的CHsOH分子在膜中的传输电解质中的电渗系数接近于零,当用作电解质膜时可以简化燃则受到限制。另-方面,红外谱图分析表明: EB处理主要影响料电池的水管理。Nafion聚合物分子中的侧链亲水区,减少了- SO3H的含量,但聚苯并咪唑(PBI)是一种碱性高分子,本身并不能传导质聚四氟乙烯的疏水骨架未受到影响;甲醇的渗透主要通过亲水子,J M. Bae等10]对磺化PBI进行了研究,发现磺化度在65%区,这样就起到减少甲醇渗透的作用。W.C.Choi 等(41用氩等以上,温度低于90 C时,其质子传导率要小于Nafion-117 膜;当离子体蚀刻Nafion膜表面,该过程增加了膜表面粗糙度,从而温度高于90 C时,Nafion膜的质子传导率很快降低,而sPBI的增大了催化剂和电解质的接触面积,同时该方法也缩小了质子传导率却变化不大。X.Clipa 等[川的研究则发现PBI的磺Nafion 膜中的孔径,从而减少甲醇渗透。在蚀刻过程中，化度越高,质子传导率就越高,在磺化度为60%以上时其质子- SO3H基团优先被蚀刻,从而使得Nafion 膜的憎水性加强,导传导率有一个明显的增大趋势。致质子传导能力下降。聚醚醚酮(PEEK)由于具有优良的热稳定性、高机槭强度而被重视,磺化后的PEEK(标记为sPEEK)在150 C会脱水,直1.1.2 化学方法H. Uchida等(5]将铂铵络合物浸渍到Nafion膜中,并经还原到240 C才发生碘酸根的热降解。sPEEK 同时具有较好的尺使纳米级的Pr粒子分散在Nafion膜内。由阳极渗透过来的寸稳定性,60 μm厚的sPEEK膜在140 C吸水前后尺寸仅变化CH20H和阴极渗透过来的O2在Nafon膜中的Pt活性位.上发生1.5%。磺化后的PEEK的质子传导率提高,但其机械强度随反应生成CO2和H0,CO2通过Nafon的疏水骨架排出,从而避着磺化度的增加而下降,因此目前sPEEK的主要问题是如何平免甲醇渗透到阴极，这样明显增加了阴极电势。在工作温度为衡其质子传导率和机械强度。一种解决办法是把sPEEK制成80C、电流密度为100mA/cm2时,相对于采用常规Nafon膜的复合膜。将sPEEK与PEI(聚醚酰亚胺)共混, PEI与sPEEK分DMFC,采用夹杂Pt催化剂的Nafion膜为电解质的电池的甲醇渗子间形成氢键，因此二者共混可以增强复合膜的强度。共混后，透率降低了30% ,电池电势增加约50 mV。当甲醇进样浓度较高掺杂无机酸如HCI或HPO,可以使其电导率增加几倍。另一或进样流量较大时,该方法阻甲醇渗透效果并不很明显,这可能种解决办法是通过sPEEK的交联而增加其强度，sPEEK在加是由于甲醇渗透速率远大于甲醇在Nafion 膜中Pr位上的催化氧热的时候会在磺化基团之间形成直接的交联结构。化速率。N. Miyake等[b)采用SiO2掺杂的Nafion膜来减少甲醇渗R. Wyeisk等(12]研究用磺化聚-二(3-甲氧基)偶磷氬透,掺杂的SiO2增强了Nafon膜的吸水能力,对甲醇的吸收能力(POP)等作为质子交换膜材料。聚磷臍是~ -种新型的高分子材则降低,研究发现:当SiO2含量约为20% (质量百分含量)时,甲料,很适合用来制备各类弹性体、膜.纤维等材料。将聚磷腈磺醇渗透速率明显降低。N.Jia 等[]在Nafion膜表面聚合生成一层化后可制得质子交换膜。这种材料不溶于水,易于控制磺化度聚1-甲基吡咯,可降低90%的甲醇渗透,但同时明显降低了电和离子交换容量,磺化后有很好的机械性能和化学性能,在水中的溶胀小于0.4g/g,单位阻值小于10 n,离子交换容量在1解质膜的质子传导能力;通过优化Nafion膜表面的聚1-甲基吡~ 1.5 mmolg之间,有较好的抗氧化性和化学稳定性,有可能咯聚合量制备出-种可降低50%的甲醇渗透而对膜的质子传导在直接甲醇燃料电池中得到应用。率影响不大的电解质膜。J.Fechinger 等8]用高频微波激发等离采用眯唑取代水作为质子的接受体,制备的咪唑/sPEEK子体轰击CHs,在Narion膜上沉积-薄层碳氢化物膜,或是轰击复合膜在 180 - 200心显示出良好的质子传导性。M.DoyleCFH在Nafion膜上沉积-薄层的碳氟化物膜。该类复合膜的等1)将四氟化硼1- 丁基-3-甲基眯唑等离子液体引人甲醇渗透率只有原Nafion膜的1/10左右。Fineterwalder 等[9] Nafion 膜内,制备了适合高温工作的质子传导膜,但未对甲醇渗电294BATTERY BIMONTHLY第34卷___透性进行说明。碱性或者两性物质的引入必然会对膜的微观monthy(电池), 2003, 33 (5): 316-318.结构产生影响。2] Uchida H, Mimuno Y, Watanabe M. Supresic日本东丽公司开发了甲醇渗透性比原来低20%的高分子电Pludipersed polymer dectrolyte membrane for dirct methanod fod olls解质膜，主要用于DMFCs,该高分子电解质膜即便使用高浓度甲[J]. Chenistry Lttes, 2000, 11(29):1 268- 1269.醇作燃料时,甲醇的渗透性也较低。与使用原来的氟类电解质膜3] Hobson LJ, 0zu H, Yanmeguchi M, et al. Modification Nafion 117as an improved polymer cectrolyte membrane for direet methanol fuel相比,如采用30%甲醇溶液, DMFC的电池性能和使用寿命能提cells [J]. J Electrochem Soe, 2001, 148 (10): A1 185- A1190.高到原来的3倍。尽管新型导质子膜的研制与开发取得了明显[4] Choi W C, KimJD, Woos 1. Modification of prolon conducting的进展,但新产品由研发到生产要经过很多中间环节,它们都还membrane for reducing methanol crossover in a direct-methanol fuel无法与目前的全氟磺酸膜如Nafion系列膜相媲美。cell [J].J Power Soure, 2001 ,96(2): 411-414.近年来一些研究者在研制燃料电池用的传导质子的无机[s] Uaida H, Mia y. Wene M. speiand mehe cmw膜方面做了许多工作,并取得较好的结果。C. Yang等(41将实and disribution of ohmic reistunce in Prudispersed PEMs under DMFC验制得的CsHSO4水溶液均匀地涂抹在玻璃滤纸上(玻璃滤纸operation[J]. J Electrochem Soe, 2002, 149(6): A682 - A687.厚度为0.7pm),在80心除水、重结晶后制备出厚度为200μm [6] Miyake N, Weinight J s, Sarinel R r. Evoloaion of aso-ga de玻璃滤纸支撑的薄膜,并在电池操作条件下进行测试,但没有rived Nafion/silica hybnid membrane for polymer ectrolye mem.发现电流产生。E. Peled等([5)将粘结剂、纳米陶瓷颗粒与溶剂brane fucl cell eplications (I ). Methanol uptake and methanol per-的混合物浇铸成膜,之后再将膜浸人酸中得到质子传导膜mebility [J]. J Electrochem Soe, 2001, 148(8): A905 - A909.(PCM) ,其孔径分布在1.5~2.5 nm范围之内，明显降低了甲醉[7] Jia N, Leldvre M C, Hlfyard J, e al. Mdification of Nafion pron与氧气通过率。掺杂硫酸的SiO2(10% )/PVDF混合膜在室温exchange membrnes to reduce methmnal cresorer in PEM fuel ells [J].下的质子传导率可达到0.21 S/em,是相同测量条件下NafonFletrochemical and Solid-State Lttes, 2000, 3(12): 529 - 531.[8] FeichtingerJ, Galm R, Walker M, et al. Plasma polymerized brrier膜质子传导率的2倍。flms on membranes for direet methanol fuel clls [J]. Surface and1.3其他减少甲醇渗透的方法Coatings Technology, 2001 , 142 - 144:181- 186.z. Wei等16)通过优化电极结构,采用复合电极提高电池性[9] Finsterwalder F, Hambiter C. Proton conductive thin fims prepared能,降低了催化层和电解质膜界面上的甲醇浓度,甲醇滲透浓by plasm polymriztion [J]. J Mem Sci, 2001,185(1):105- 124.差减少,从而减少了甲醇的渗透,另外阳极薄层中含有适量的[10] BeJ M, Honma I, Mureta M, at al. Propatios of eleted slonaedTellon,对降低甲醇从阳极到阴极的渗透有明显作用;阴极薄层pdlymeas 四proronducting ectrdytos for polymer dotrlyte fudl中使用Pl-Ru/C催化剂，可将从阳极渗透过来的甲醇氧化,在ells []. Soid State Inis, 2002, 147(1 - 2):189 - 194.一定程度上消除了渗透甲醇对阴极Pv/C催化剂的毒化作用。[11] Chipe x, Haded M E, Jones DI, a al. Synthesis and chreiesatenB.SCalabree等([7]采用带状DMFCe电池布局,通过选择of slonted plberimidenl: a highly conduecing proton exchnge电极的方式来消除甲醇渗透。在这种电池布局方式中,阳极和plymer []. Solid State Irice, 1997,97(1-4):323 -331.阴极交替排列在电解质膜的同侧,采用反应物混合进料,阳极[12] Wyeisk R, Piatero P NSulfonaed plypopharene inexchange通过浸溃亲水性物质、阴极使用抗甲醇催化剂和过渡金属来实membrancs [J]. J Mem Sai, 1996, 119(1):155 - 160.现选择性电极。[13] Doyle M, Choi s K, Prolx C. Hightemeperature proton conductingmembranes based on perfluorinated ionomer membrane ionie biquid此外，电池操作方式的改变,也能在一定 程度上减少甲醇composites [J].J Electrochem Soc,2000, 147(1): 34- 37.渗透的影响。P.Argyropoulos 等[18]在使用计算机控制的负载监[14] Yang C, Cotamnga P, Srnivesan s, et al. Approeche and tech.测电压随负载的变化中发现，电池瞬态的性能优于稳态的性nical callenges to high temperture operation of proton exchange能,在负载断开的瞬间,开路电压升高,比稳态时大约高出100membrene fuel clls []. J Power Source, 2001, 103(1):1-9.mV,这主要是因为断路瞬间扩散到阴极的甲醇较少的缘故。[15] Peled E Durdeuni T, Mdman A. A nord porondcingn此时,电压回落到稳态大约需要100s,此点在DMFCs应用于交membrane [J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 1998，1通运输中显得尤为重要。另有美国的一项专利19]提供了一种(S): 210-211.减少甚至可消除甲醇渗透的技术工艺,该项发明在电解膜内引[16] WeZ, WangS, YiB, t al. Infuece of etrode stneture on the人空隙,这些空隙当甲醇由阳极扩散到阴极时,可以隔离甲醇。performance of a diret methanol fuel cell []. J Power Soures,要从根本上解决甲醇渗透问题,有赖于新型电解质膜的研2002, 106(1 -2): 364-369.制,主要还是采用对Nafion膜改性来一定 程度上减少甲醇渗[17] Clbree BS, Pttercon T, Wang E a al. Mxrectant, etipcl出透,同时通过改变电极结构、电池操作方式、操作条件等尽可能rot methanol fuedl clls [J]. J Power Sources, 2001, 96(2): 329- 336.地减少甲醇渗透的影响。另一方面,电极催化剂的改普也能降[18] Argyopoulos P, Scolt K, Taame W M. Dynamie response of the di-rect methanol fuel cell under variable load conditions [J]. J Power低阳极则的甲醇渗透压力或提高抗甲醇中毒的能力,从而减少Sources, 2000, 87(1-2): 153- 161.甲醇渗透对直接甲醇燃料电池性能的影响。19] SimponSF, Weng D, Mumphy 0], a al. Membrane and datrde参考文献:structure for methanol fud cl[P]. US: 5958616, 1999 -09 - 28.[1] LIU Chun-tao(刘春涛), SHI Pengfle(史鹏飞), ZHANC Xin-rong(张新荣).甲醇重整气中co去除的研究进展[J]. Betery Bi收稿日期:2004-01-15