聚乙烯蜡的功能化研究

2004年11月汕头大学学报(自然科学版)第19卷第4期Nov. 2004Journal of Shantou University ( Natural Science )Vol.19 No.4聚乙烯蜡的功能化研究石旭华,卢肖宜,陈汉佳(汕头大学化学系,汕头515063)摘要:以马来酸酐作为反应单体,在隔氧的条件下,以BP0为引发剂,采用溶液接枝的方法在聚乙烯蜡.上接枝马来酸酐.考察了不同反应时间、不同马来酸酐浓度对接枝率的影响，对同等条件下聚乙烯蜡与聚丙烯蜡的接枝率进行比较，实验以马来酸酐接枝聚乙烯蜡为原料合成了聚乙烯/聚乙二醇单甲醚接枝物,采用化学滴定法对聚合物的接枝率进行测定,同时利用红外光谱进行表征.关键词:聚乙烯蜡;马来酸酐;聚乙二醇单甲醚中图分类号: 0631.3文献标识码 : A文章编号 : 1001-4217 2004 )04-0019-050引言聚烯烃具有价廉、性优、加工方便的优点,自问世以来-直作为通用塑料广泛应用于工农业生产的各个领域.然而,聚烯烃是典型非极性材料,其表面张力较低,难以被液体浸润,与许多聚合物和填料不相容,也难以进行印刷和染色等.如何在其表面引入极性基团,提高表面活性, -直是研究人员所关注的问题11.聚乙烯蜡PEw)的接枝改性主要是在非极性聚乙烯蜡碳链上引入--CO0H、-C0-、一-CONH、 一-COOR等极性基团,极性基团的引入,使得其在溶解、乳化、分散、润滑、偶联等性能方面得到明显的改进,扩大了聚乙烯蜡的应用2].马来酸配(MA)作为一种.改性剂经常被用于聚烯烃的改性,是提高材料相容性、粘附性和表面印刷能力的最佳选择34].本文以马来酸酐为单体,在引发剂的作用下,通过溶液接枝的方法将其连接于聚乙烯蜡的碳链上,并以马来酸酐接枝聚乙烯蜡为接枝母体,利用马来酸酐与聚乙二醇单甲.醚PEGME)的反应活性,使PEGME接枝PEw成为可能.本文作为聚乙烯表面改性的前体工作,合成了添加型聚乙烯大分子表面改性剂.以期通过进-步的研究,提高PE的表面张力,最终达到提高PE表面的着色性、粘合性、涂层特性及生物相容性的目的5].1实验部分中国煤化工1.1主要试剂聚乙烯蜡: XH207D ;马来酸酐:分,MYHCNMHG产;过氧化二苯甲酰( BPO):化学纯,经CHCl3重结晶后使用,广州新巷化工厂生产;二甲苯:分析纯,经收稿日期: 2004-04-20作者简介:有婷数据~ ),女,福建人，实验师.汕头大学学报(自然科学版)第19卷分水器除水后用分子筛浸泡过夜后使用,广州化学试剂厂生产;聚乙二醇单甲醚:分子量750 ,除水后使用,北京百灵威化学技术有限公司生产.1.2马来酸酐 接枝聚乙烯蜡的制备在装有回流冷凝管和通氮装置的三口烧瓶中,加入一定量的聚乙烯蜡、马来酸酐和无水二甲苯,通氮气保护下加热至设定温度,待温度恒定后,每隔20min加入1/3引发剂BPO,直至加料完毕.搅拌反应一定时间后终止反应,冷却到室温后,将其倒入3~4倍乙醇中,得到大量絮状白色沉淀,用布氏漏斗抽滤得接枝粗产物.粗产物的纯化:往粗产物中加入适量的丙酮, 浸泡过夜,抽滤，再往沉淀物中加入约80mL二甲苯,加热使之完全溶解,冷却到室温后,倒入乙醇中沉淀,用布氏漏斗抽滤,用乙醇洗涤沉淀物;重复上述步骤2~3次,所得产物放入烘箱中60C干燥至恒重.1.3 聚乙烯蜡/聚乙二醇单甲醚接枝物的制备按接枝物的MA与PEGME的摩尔比1:2称量MPEw和聚乙二醇单甲醚.往100mL装有搅拌装置和回流冷凝管、通氮气装置的三口烧瓶中加入5gMPEw和66mL二甲苯,油浴升温至100C ,加入2.9g用二甲苯溶解并已经除水的PEGME,保持温度不变,搅拌反应6h后,继续升温至140C ,反应2h后终止.所得溶液冷却后倒入大量乙醇中,用布氏漏斗抽滤.产物用乙醇浸泡多次,以除去游离的聚乙二醇单甲醚,抽滤，用乙醇洗涤沉淀物,产物置于烘箱中60干燥至恒重.1.4 接枝率的滴定准确称取纯化烘干后的马来酸酐接枝聚乙烯蜡( MPEw )0.2~0.25g,在75mL二甲苯中加热回流0.5h,直至样品完全溶解.冷却至60~ 70%C ,准确移取10mL 0.07mol/LKOH-乙醇溶液,同时加入12.5mL乙醇及2.5mL蒸馏水,继续加热回流2h,稍冷后,以酚酞为指示剂,用0.03mol/L HCI_异丙醇溶液滴定过量的KOH ,以红色变为无色为滴定终点6].用同样方法做空白实验.接枝率的计算:以G表示接枝率,它的物理意义是指100g马来酸酐接枝聚乙烯蜡产物所含马来酸酐的重量,则G= 100x( Vo- V )x NHax M( 1000x2x W),其中Vo为滴定空白时消耗HCI-异丙醇的体积(mL),V为滴定样品时消耗HCI异丙醇的体积( mL), NHca为HCI-异丙醇溶液浓度( mol/L), M为马来酸酐的分子量( g/mol), W为马来酸酐接枝聚乙烯蜡的重量( g).1.5 红外光谱表征采用Nicolet FT-IR360红外光谱仪,样品用二甲苯加热溶解后涂布于KBr片上，置烘箱中烘干后,快速测定.中国煤化工2结果与讨论MHCNMHG2.1高分子表面改性剂的分子设计添加型大分子改性剂对聚合物的表面改性是通过聚合物共混加工时加入少量表面改性剂,其表面改性机理的微观图如图1所示.在材料的加工过程中, 改性剂向材料表面迁移、富集方嫻租疏水基向内取向与本体聚合物相容,当制品成型后,表面的这种构象第4期石旭华等:聚乙烯蜡的功能化研究21基本保留下来，即赋予聚合物表面良好的润湿性.取叫+PolymerMilling.良好的高分子表面改性剂应具备如下特点:在存放时，改性剂的内取向和本体Heat链段的外迁移少,可使表面改性效果持久;呀Moulding不产生弱粘合层而导致聚集破坏;加入的微量改性剂不影响基体的物理力学性能5].0 Hyarophilic groupr Hydrophobic group本文以聚乙烯链段为亲基体,选用马图1表面改性的精 细模型来酸酐、聚乙二醇单甲醚为表面改性链段,合成具有高表面活性的聚合物.由于所选用的PE蜡具有与本体树脂相同的链段,可望.大分子表面改性剂与本体体系具有良好的粘合力.同时,具有亲水特性的马来酸酐、聚乙二醇侧链的引入,依据共混改性模型,可望大大提高改性体系的表面染色性、粘合性、涂层性能等表面二次加工性能,并进而改善材料与其它树脂的相容性.此外,由于.聚乙二醇的亲生物体特性,通过上述途径获得的材料,与人体组织结构具有相同的微观特征,可望获得具有抗凝血及亲机体方面的性能.通过对聚乙烯蜡接枝马来酸酐的条件实验，一方面获得具有较好改性效果的接枝率，另一方面也通过控制反应条件,使获得的最终改性剂具有明确的序列结构,通过其特定结构的表征，了解改性剂的微观迁移特性,为添加型表面改性剂的研究提供理论依据和实用参考.2.2马来酸酐 接枝聚乙烯蜡的合成分析2.2.1马来酸酐浓度对接枝率的影响.图2示出PE蜡与马来酸酐接枝体系随4r单体浓度变化的趋势.根据图2,在实验条件( Crpo为1.5% ,反应时间为3h,反应3t温度为120C)下,开始阶段,产物的接枝置2+◆率随着MA的用量的增大而增大，当接枝1率增大到某一最大值时,随着MA用量的进一步增大，接枝率反而下降.这是由于202:C/%引发剂用量一定时,引发剂分解产生的初级自由基进攻PEw大分子链所产生的接枝图2马来酸酐浓度 c对接枝率G的影响点数相对固定,产生的PEw自由基浓度也-定,增大MA的含量有助于提高其与大分子自由基的碰撞几率7],接枝率随之上升.当MA用量达到一定值后,增加其用量，其与初级自由基的碰撞频率增大,促使初级自中国煤化工,并产生笼蔽效应及其它副反应,引发效率下降,从而导致接MYHCNMHG2.2.2反应时间对接枝率的影响图3所示是PEw与MA接枝体系(BPO浓度为1.5%,MA浓度25%,反应温度120C )反应时间与接枝率的关系.由图3可知,随着反应时间的延长, 接枝率呈曲线分布.这是因府羧应到达一定时间后,继续延长反应时间有可能引起BPO自由基进攻PE汕头大学学报(自然科学版)第19卷大分子链，引起某些薄弱环节发生断链，生成链自由基,使接枝率降低8].2.52.2.3聚乙烯蜡与聚丙烯蜡接枝率的比较图4是同等条件下( BP0浓度1.5%，器1.5反应时间3h,反应温度120C )PEw和PPw.5-的接枝率比较图.由图4可知，聚乙烯蜡0的接枝率明显高于聚丙烯蜡.一般说来，2th4叔碳的CH结合能<仲碳的CH结合能<伯图3反应时间 t对接枝率G的影响碳的CH结合能7],然而聚丙烯蜡碳链上‘[虽然叔碳原子更多,但由于存在着甲基的-◆-PEw接枝率位阻效应及其结构规整性, 因此其接枝反应更难进行,接枝率明显比聚乙烯蜡低.器2PPw接枝2.3 聚乙烯蜡/聚乙二醇单甲醚接枝物合 1-成分析以MPEw作为接枝母体接枝聚乙二醇2030C1%单甲醚,采用二甲苯作为溶剂, MPEw在图4聚乙烯蜡和聚丙烯蜡同等条件下的接枝率二甲苯中的浓度为8%(wt%),在反应进行过程中,溶液一直澄清透明,说明反应过程中无交联现象.其原因主要是:在稀溶液中反应, PEw的接枝率不高,马来酸酐接枝物各分子间存在-定的距离,并且二甲苯是两者较好的溶剂,可以避免交联的产生.同时,过量聚乙二醇单甲醚的使用也可降低由于其样品中所含微量的双官能团聚乙二醇所引起的交联.2.4接枝 物红外光谱的表征图5所示为样品在400 ~4 000cm-'的红外吸收谱图,其中a是PEw的红外吸收谱图，b是马来酸酐接枝聚乙烯蜡(MPEw)的红外谱图，c是聚乙烯/聚乙二醇单甲醚接枝物( PEw-g-PEGME的红外光谱图.由图可知，与原料聚乙烯蜡相比,马来酸酐接枝物在1851cm-和1 782cm-出现了吸收峰,其中1 851cm- l是环状酸酐上羰基的不对称伸缩振101哥。E 99日。98|中国煤化工97MHCNMHG962000”波数n/em-11000a: PEw; b: MPEw; e: PEw-g-PEGME图5 PEw、 MPEw 与PEw-g PEGME的红外光谱图第4期石旭华等:聚乙烯蜡的功能化研究23动,而1782cm-'是环状酸酐上羰基的对称的特征吸收,由此可以认定MA是以单个形.式接枝于PEw主链上的.与曲线b相比,曲线c在1101em-1处出现了明显的吸收峰,证实产物中存在C- -0- -C基团8],也表明聚合物已接枝上聚乙二醇单甲醚.此外,曲线c中还存在着1 853cm- !和1 782cm-'吸收峰,说明所制得的聚乙烯/聚乙二醇单甲醚接枝物中仍然存在未开环的马来酸酐,仍然有部分酸酐未反应.3结论1 )探索了马来酸酐用量、反应时间对接枝反应的影响;当Cppo=1.5% ,反应温度为120，反应时间为3h,酸酐用量为原料的30%时,接枝率最高;2)对比实验表明,聚乙烯蜡接枝马来酸酐的接枝率高于聚丙烯蜡;3)通过马来酸酐与聚乙二醇单甲醚的反应性,合成了新型大分子表面改性剂聚乙烯/聚乙二醇单甲醚接枝物;4)红外分析证明,马来酸酐和聚乙二醇单甲醚接枝于聚乙烯蜡分子链上,并且马来酸酐以单个的形式进行接枝.参考文献:[ 1]吴今坤.聚烯烃的表面改性[ J]化工新型材料，1996, 7: 1~8.[2] 李颜，杨国明,李燕.马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研制J]. 精细石油化工, 2000,(6): 18 ~20.[3] Lu Bing, Chung T C. Maleic anhydride mdified polypropylene with contollable molecular structure : Newsynthetic route via borane -terminated polypropylend J]. Macromolecules, 1998 , 3 : 5943 ~ 5946.[4] Roover B De , et al. Molecular characterizatiom of maleic anhydride- functionlized polypropylend J ]. Jourmalof Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry , 1995 , 33 : 829 ~842.[5]陈旭东,许家瑞.高分子表面改性的分子设讯[J]功能高分子学报, 1998, 11(4): 550 ~554.[6]章苏宁,娄丽颖,顾明初,等.马来酸酐溶液法接枝无规聚丙烯的研究[ J]功能高分子学报，1999，12 4): 419~422.[7]高忠良,陈连周,王润衍.聚乙烯接枝马来酸酐的研究J]河北工业大学学报，1995, 24( 2):19 ~ 26.[8]齐力,马战宇,等.乙烯/马来酸酐共聚物多缩乙二醇酯的合成及表征J].高分子材料科学与.工程, 1998, 14(4):31~33.Studies on Modification of A tacatic PolyethyleneSHI Xu-hua , LU.中国煤化工、( Department of Chenistry ,SMYHCNMHGAbstract : The copolymerization of polar monomer IvuA gartung on rLw in the presence of nitrogenhas been studied. The effects of different reaction conditions were investigated. PEGME was graft-ed into PEw-g-MA . The grafted polymers were characterized by means of chemical titration nd IR.Key wordsiaagic polyethylene ; Maleic anbhydride ; PEGME