聚乳酸/乙烯-乙酸乙烯共聚物的共混工艺及力学性能

第35卷第4期东华大学学报(自然科学版)Vol. 35, No. 42009年8月JOURNAL OF DONGHUA UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)Aug. 2009文章编号: 1671 - 044(2009)04- 0376- 05聚乳酸/乙烯-乙酸乙烯共聚物的共混工艺及力学性能孙强英'*,黄莉茜la,1b ,林宗华2(1.东华大学a纺织学院;b纺织面料技术教育部重点实验室,上海201620; 2. 莆田出入境检验检疫局，福建莆田351100 )摘要: 分别以乙烯-丙烯酸甲酶-甲基丙烯酸编水甘油酯(E-MA-GMA)和马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯(EVA-MAH)作为增容剂,采用熔融共混的方法制备了聚乳酸(PLA)/乙烯乙酸乙烯共聚物(EVA)/增容剂三元共混物.力学分析和扫描电镜结果表明,EMA-GMA对PLA/EVA共混物有更好的增容效果, PLAVEVA/EMA-GMA共混物比例为90/10/5时缺口冲击强度最高,为最佳共混组分比例.关键词:聚乳酸(PLA)/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA);共混工艺;增容;力学性能中图分类号:TB 324文献标志码: APreparation and Mechanical Properties of Poly (lactic acid)/Poly (ethylene-co-vinyl acetate) BlendsSUN Qiang-yingl# , HUANG Li-qianla,1b, LIN Zong hua2(& Collge ofTetile; b. Key Laboratory of Tetile Science & Technology, Ministry of Education, 1. Donghuae University,Shanghai 201620, China; 2. Putian Entry-Exit Inspection and Quarntine Burean, Putian Fujban 351100, Chima)Abstract: Poly(lactic acid) (PLA)/ poly (ethylene co vinyl acetate) (EVA) /compatibilizer blends wereprepared by melt mixing, respectively using ethylene methyl acrylat-glyceryl methacrylate terpolymer (E-MA-GMA) and maleic anhydride grafted ethylene vinyl acetate copolymer ( EVA-MAH ) ascompatibilizers. The results of mechanical properties and SEM show that E-MA GMA is a more effectivecompatibilizer for PLAVEVA blends. The optimized blending weight ratio for PLAVEVA E-MA-GMAblends is 90/ 10/5, which has the highest notched impact strength,Key words: poly (latic acid) (PLA)/ poly (ethylene corvinyI acetate) (EVA); blending technology;compatibilization; mechanical properties聚乳酸(PLA)是- -种以淀粉、纤维素等碳水化好的生物降解性、生物相容性以及加工性,受到了合物为原料,经水解、发酵.纯化、聚合而成的脂肪广泛的关注. PLA材料的开发和应用,不但可解决族聚酯，在体内或土壤中经微生物作用降解生成乳环境污染问题,更重要的意义在于为以石油资源为酸,最终代谢产物为水和二氧化碳”. PLA因其良基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源|I1.但中国煤化工收稿日期: 2008-11-24MYHCNMHG基金项目:教育部留学国国人员科研启动基金资助项目(教外司[2007]24号)作者简介:孙强英(1983-),女山东济南人，硕+.研究方向为纺织材料与纺织品设计. Ermil; suningyng(smail. dhu. edu. cn黄莉酋(通讯联系人),女.副教投。E mail; hlqin(.,dhu. cdu, cn第4期孙强英,等:聚乳酸/乙烯乙酸乙烯共聚物的共混工艺及力学性能377PIA性脆、断裂伸长小、韧性差、热稳定性差、成本.MAH和E~MA-GMA作为增容剂,熔融共混制备高等一系列问题限制了其应用范围.以下试样以考察增容剂的增容效果,如表1所示，高聚物共混改性属于物理改性,未改变高聚物表1采用不同增容 剂的共混试样大分子链结构,保留了原有高聚物的优点,同时通Table 1 Blends of different compatibilizer过添加新物质,改变了聚集态结构,从而赋予高聚试样编号PLAVEVA增容剂物某些新的性能[3].通过共混改性,不但能够改善聚合物性能,还能达到降低成本的目的，制得价格|#70/30/0低廉、用途广泛的材料.聚合物共混是改善聚合物韧#70/30/5(EVA- MAH)3#70/30/5(E- MA- GMA)性的一种方法.文献报道与聚乳酸共混的有聚己内酯(PCL)聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚氨1.3.2 共混物组分的优化酯(PU).乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸在确定增容剂后,制备不同组分质量比的共混甲酯-甲基丙烯酸缩水甘柚酯(E- MA- GMA)+-101试样以优化共混工艺,如表2所示.等其中,付学俊8)研究了EVA增韧聚乳酸体系的力表2不同组分质比的共混试样学热学和结晶性能，结果表明,EVA的加入改善了Table 2 Blends of different composition ratio共混物的韧性,但由于两者的相容性差,当EVA的PLAVEVAE- MA- GMA质量分数超过25%后,其在PLA中的分散均匀性较差,两相的黏结性差，导致增韧效果下降.70/30/2为改善PIA的力学性能,本文以EVA作为增韧70/30/5剂,分别选用E- MA- GMA和马来酸酐接枝乙烯~乙70/30/1060/40/5酸乙烯酯(EVA - MAH)作为增容剂,与PLA进行熔80/20/5融共混,并设计了不同组分含量的共混工艺,通过扫描)#90/10/5电镜(SEM)观察和力学性能测试，,得到最佳共混工艺1.3.3共混试样 的制备过程1实验(1)将PLA、EVA、增容剂在烘箱中在50C下干燥12 h,然后在150 C时按- -定配比将原料颗粒1.1主要原料加入哈克转矩流变仪中进行共混,然后使温度继续PLA:黏均相对分子质量为10万,熔融指数为，上升到 170C ,总共混时间为10 min.将共混后的粒(190C)4~8 g/10 min,深圳市光华伟业实业有限公料在烘箱中50C千燥12 h,然后在平板硫化机上热司;EVA:牌号EVA18- 3,乙酸乙烯质量分数为压成1 mm薄片,根据GB/T 1040-1992裁剪试样18% ,熔融指数为(190C)2~3 g/ 10 min,北京有机进行拉伸测试试样为哑铃形,中间部分尺寸为化工厂;E- MA - GMA: Lotader AX- 8900, EIf33 mmX6 mm.Atochem公司; EVA - MAH:南京德巴化工有限公(2)将PLA、EVA、增容剂在烘箱中在50C下司;产品牌号EVA -G- 1,MAH接枝率为1. 10%.干燥12 h,然后按一定配比在双螺杆挤出机上进行1.2主要仪 器和设备熔融共混挤出.螺杆各段温度为165~180C,机头哈克转矩流变仪, HAAKE RC 90,德国哈克公温度为170°C ,螺杆转速为60 r/ min,挤出后用水冷司;平板硫化机, QI.B,.上海大中华橡胶机械公司;却,造粒.共混物颗粒在烘箱中50C下干燥12 h,然双螺杆挤出机, EUROLAB16, Thermo -Hakke公后在平板硫化机上热压成4 mm厚样条,根据司;万能材料实验机, WDW - 20,上海华龙测试仪GB/T 1043-1980裁剪试样进行冲击测试试样尺器公司;万能制样机,XWZY- 1,承德市考思科学寸为63. 5 mmX4 mmX12. 7 mm.检测有限公司;多功能冲击实验机,XJUD-500,1.4共混物形 态和力学性能测试承德市考思科学检测有限公司;扫描电子显微镜，中国煤化工液氮中冷却脆断，JSM - 56001,V,日本JEOL公司.脆断子显微镜上观察1.3共混实验并拍MH. CNMH E断裂面上镀金，然1.3.1 增容剂的选择后用扫描电子显微镜对断面进行观察并拍照为改善PI.A与EVA的相容性,分别选用EVA-(2)拉伸性能测试:试样夹持隔距为80mm,378东华大学学报(自然科学版)第35卷拉伸速度为50 mm/min,测试5个试样取平均值.从图1(c)看出,加入增容剂E- MA - GMA(3)缺口冲击强度测试:悬臂梁冲击,测试5后,分散相粒径明显减小，且粒径均匀.图1(d)为个试样取平均值.图1(c)的局部放大,从图1(d)中可以看出,加入增容剂E-MA-GMA后,分散相与基体相界面模2结果与讨论糊,两相间具有很好的黏结性,部分分散相脆断后留在了基体中.这说明引入E-MA-GMA增容剂2.1增容剂的选择后,在熔融共混过程中,增容剂降低了PLA基体与2.1.1扫描电镜结 果分析EVA分散相的界面张力，使分散相粒子在熔融过如图1所示为共混物脆断面的SEM照片.程中的剪切力作用下被细化和分散,得到分散相粒子小且分布均匀的共混物,并且强化了分散相与基体之间的界面黏结.这是因为一方面聚合物E-MA-GMA与EVA主链上带有相同的一CH2-CH2-及- CH2- CH-基团,支链上都带有极性基团,结构相似,因此具有一定的相容性;另-方面E-MA - GMA含有的环氧基团可以与PLA.上的羟基和(或)羧基发生反应,因此E-MA-GMA的加入(a) PLA/EVA:70/30(b) PLA/EVA/EVA-MAH:使得共混过程中两相的界面张力下降,两相间的接(xI 000)70/30/5 (xI 000)触面积增加，有利于聚合物链段的相互扩散,使两相之间形成--定厚度的界面层,界面层在两相间起到了黏合作用,因而增加了两相的黏合力.2.1.2力学性能 分析图2和表3分别为PLA和采用不同增容剂制得的共混物的拉伸曲线及力学性能指标(c) PLA/EVA/E-MA-GMA:(d) PLA/EVA/E-MA-GMA:70r70/ 30/5 (x5 000)围1共混物脆断面 SEM照片60- [PLAFig 1 SEM micrographs of blends cyro-fractured surfaces50- |从图1(a)可以看出,PLA/EVA共混物断面呈∈40明显的海岛两相结构,PLA为连续相, EVA为分散相,EVA以球形颗粒分散于PLA基体中,分散相的30颗粒大,分散相与基体之间界面清晰,基体中存在20因分散相的脱落而形成的凹槽,槽壁光滑，说明分散相与基体之间的黏结性很差.从图1(b)看出,加入EVA- MAH后,PLA基3040 45体中出现较多粒径较小的EVA颗粒,但仍存在较多粒径大于20 μm的分散相,且分散桕与基体之间圈2共混物的应力 应变曲线界面清晰,分散相脱落形成的凹槽槽壁光滑,说明Fig 2 Strain-stress curves of blends加入EVA- MAH后未明显改善PLA与EVA之表3共混物的力学性能 指标间的黏结性.增容剂EVA- MAH为EVA与马来Table 3 Mechanical properties of blends酸酐的接枝物,因为主链结构与EVA相同,因而与试样拉仲强 断裂伸长 初始模断裂功 缺口冲击强度/EVA有较好的相容性,使得共混过程中降低了编号度/MPa 率/% 量/MPa (J.m-) (J.m~1)EVA相的表面张力，利于EVA在基体中的分散,中国煤化工5.8440.77井!但由于支链.上马来酸酐的活性较低,所以在实验条MHCNMHGl4.0453.43件下并没有与PLA分子链发生预期的化学反应，3# 64.01 30.00 9.00 o52. 03因而未能有效地改善共混物中两桕的黏结性.PI.A 62. 243.46 1 688.27 115. 1738. 38第4期孙强英,等:聚乳酸/乙烯-乙酸乙烯共聚物的共混工艺及力学性能379从图2的拉伸曲线看出,纯PLA的拉伸断裂PLA基体与EVA分散相之间存在一定的应力传为典型的脆性断裂,试样在出现屈服之前就发生了递.但在拉伸断面中可以明显观察到因分散相被拔断裂,断裂伸长率仅为3. 46%.加入EVA后,各共出而形成的凹槽和孔洞,说明PLA和EVA两者相混物的应力-应变曲线出现了明显的变化,共混物容性差,分散相在拉伸过程中产生了脱黏.加入增的断裂伸长率较纯PLA明显增加，应力-应变曲线容剂E-MA-GMA后(图3(d)),拉伸断面变得很上出现了明显的屈服点,即共混物由脆性断裂向韧不规整 ,PLA基体出现明显的拉伸塑性变形,并出性断裂转变,但共混物的拉伸强度和初始模量较纯现细丝状的牵伸物,而且很少有分散相颗粒被拔PLA发生了下降,这与EVA弹性体的拉伸强度和出，说明加入E-MA-GMA增容剂有效提高了界初始模量较低有关.面黏结性.进一步分析共混物的力学性能指标发现:结合以上SEM照片和拉伸性能测试结果,可(1)未加增容剂时(1 #试样),共混物的各项拉伸性以看出,在PLAVEVA共混物中,PLA与EVA是能指标都较低,试样在屈服点后不久即发生断裂;热力学不相容的，两相之间的黏结性差,在没有增加入增容剂EVA- MAH后(2 #试样),共混物的容剂的情况下,易发生分散相的脱黏,试样中易出初始模量稍有增加,但拉伸强度、断裂伸长率及断现裂纹,使得试样在屈服点后不久即发生断裂;裂功均未能得到改善;加入相同比例的E-MA-EVA- MAH的加入不能有效改善PLA与EVAGMA作为增容剂时(3#试样),共混物的断裂强间的相容性和力学性能;而E - MA- GMA有效地度、断裂伸长率初始模量和断裂功都有所提高,其增加了PLA与EVA的相容性,使得共混物获得了中断裂伸长率和断裂功显著增加，比未加增容剂时良好的界面黏结性和有效的应力传递,试样的初始分别增加了339%和354%,比纯PIA分别增加了模量增加,达到屈服点以后发生大幅度形变,使试891%和479%;(2)冲击试验也表明，加入E-样的断裂伸长率和断裂功显著增加.此外,拉伸试MA -GMA后,共混物的缺口冲击强度比纯PLA及验中,在含有E-MA-GMA的共混物中,试样在拉伸过程中出现了细颈现象，这是PLA/EVA及其他两种共混物都明显提高.图3所示为共混物拉伸断面的SEM照片.从PLA/EVA/EVA - MAH共混物所不具有的.图3(a)中可以看出,纯PLA的拉伸断裂为脆性断综上所述,E- MA - GMA对于PLA/EVA共裂,断面光滑.加入弹性体EVA及EVA- MAH后混物具有良好的增容效果,使得共混物断裂伸长率(图3(b)和3(c)),试样拉伸断面中PLA与EVA和缺口冲击强度明显提高,所以选用E- MA-分散相界面处出现波纹状变形,说明拉伸过程中,GMA作为PLAEVA共混物的增容剂.2.2共混物组分的优化为进-步优化PLAVEVAVE - MA- GMA共混工艺,通过冲击实验确定最佳共混组分含量.最常用测试材料冲击强度的方法是Charpy冲击实验和Izod悬臂梁式冲击实验.本文选用Izod 悬臂梁式冲击实验方法. lzod 悬臂梁式冲击实验是将聚合物样条-端固定,用摆锤冲击样条自由端,样条主(a) PLA(b) PLA/EVA:70/30要受到弯曲应力和剪切应力"。图4为PLAVEVAVE - MA - GMA共混物的冲击强度.从图4(a)看出,随着增容剂质量比的增加,缺口冲击强度先增加后减小，这说明增容剂E-MA-GMA的用量存在临界值,过量的增容剂对于提高共混物的缺口冲击强度不利, 5 #试样的冲击强度最高网4/h)丢山业鮊空剂质量比相同,随(e) PLA/EVA/(d) PLA/EVA/着弹中国煤化工合物共混物的缺口EVA-MAH: 70/30/5E-MA-GMA :70/30/5冲击YHCNMHG度比PIA强度低图3共混物拉伸断面 SEM照片(X1 000)有关,这与弹性体增韧聚合物的基本规律一致,即弹Fig3 SEM micrographs of fractured surfaces(X1 000)性体的加入通常会造成基体刚性和强度的降低.380东华大学学报(自然科学版)第35卷击强度先增加后减小,这说明增容剂E - MA- GMA90 r的用量存在临界值, 5 #试样的冲击强度最高;增容剂60 t0t质量比不变,共混物缺口冲击强度随EVA的增加而降低,当共混物PLAVEVA/E- MA- GMA质量比为90/10/5时,缺口冲击强度最高,比纯PLA增加了照40个247. 79% ,为最佳共混组分质量比.参考文献6r[1]朱久进,王远亮，胡勇,等聚乳酸的合成、微观结构及性能试样编号[J]. 材料与印刷，2005,2(26): 1-3.(a)增容剂质量比对冲击性能的影响[2]高翠丽，夏延致,纪全,等 聚乳酸的改性研究[J].材料导报，160 F2006,5(20): 372- 374.140[3]李瑞森,赵家森. PET/EVA共混物的制备及其相容性的研12究[J].化工新型材料,2002,3(7): 38- 40.[4] LPEZ-RODRGUEZ N, LPFZARRAIZA A, MEAURIO E,100et aL Cyslizain, Mophology, and Mechanial Behavior of80Polylactide/ Poly(-caprolactone) Blends [J]. Polymner Enginers60Fand Siene,2006,46(9); 1299 - 1308.盛40[5]顾书英,詹辉, 任杰聚乳酸/PBAT共混物的制备及性能研20究[J].中国塑料,2006, 20(10): 39- 42.[6] MA Xiafei, YU Jiugao, WANG Ning Compatibility98#5#7:Characterization of Poly ( lactic aid )/Poly ( propylenecarbonate) Blends[J]. Joumnal of Polymer Science, 2006, 44() EVA质量比对冲击性能的影响(1): 94- 101.图4 PLA/EVA/E- MA- GMA共混物的冲击强度[7] u Yongin, SHIMIZU H Toughering of Polylatide by MeltFig 4 The impact strength of PLA/EVA/E - MA - GMABlending with a Biodegradable Paly( ether) urehane Elasomer[J]. Macromol Bioci, 2007,7(7); 921 - 928.综_上所述,当PLAVEVAVE- MA-GMA质量[8] 付学俊,刘涛,张盈盈,等EVA增韧聚乳酸的性能研究[J].比为90/10/5 时,共混物的缺口冲击强度值最高，塑料科技。2007,35(7): 50- 54.比纯PIA增加了247. 79%.有关不同共混比例的[9] YOONJ S, OHS H, KIM MN, et al. Thermal and共混物的细观结构对共混物冲击断裂性质的影响，Mechanial Properies of Poly (L-lactie aid) - poly将在以后的实验中进行.(ethylene covinyl acetate) Blends[J]. Polymer, 199, 40(9): 2303- 2312.[10]苏思玲,金乐群, 顾永安,等. E- MA- GMA三嵌段共聚物3结论对聚乳酸的增韧改性[].高分子材料科学与工程, 208,24(4): 53-57.(1) SEM和拉伸性能结果表明: E- MA -[11]梁晖,卢江 高分子科学基础[M].北京:化学工业出版社，GMA能有效地增加PLAVEVA共混物的相容性,1995: 189- 197.使得共混物断裂伸长率和缺口冲击强度明显提高;[12] TAKAYAMA T, TODO M Improvement of ImpaertFracture Properties of PLAVPCL Polymer Blend Due to LTIEVA - MAH对共混物的增容效果不明显.Addition[J]. J Mater Sei, 2006.41(15): 4989 - 4992.(2) PLAVEVAVE - MA - GMA共混物冲击实[13]吴培熙,张留城. 聚合物共混改性[M].北京:中国轻工业出验表明:随着增容剂质量比的增加,共混物的缺口冲版社, 196: 7-22.中国煤化工MYHCNMHG