多种原料燃料乙醇生产技术

第41卷第1期酿酒2014年1月凵 QUOR MAKING文章编号:1002-8110(2014)01-0086-05多种原料燃料乙醇生产技术高文中',汪成美1,闫莉”,马传路3,赵淑杰2,吕惠生2(1.广西广维化工有限责任公司,广西宜州546307;2.天津大学石油化工技术开发中心,天津3000723.四川沙淇实业有限公司,四川资中641208)摘要:燃料乙醇是迄今为止最为成功的液体替代运输燃料,其在可再生燃料市场中将占重要地位。综述了玉米,甘蔗,木薯,纤维素等不同原料燃料乙醇目前主流的生产工艺,以及我囯在相关技术领域的技术状况及产业化水平,并给出了各工艺代表性装置蒸汽消耗等标志生产水平的重要指标,进行了讨论比较,提出了多种原料燃料乙醇技术及产业发展建议关键词:燃料乙醇;玉米;甘蔗;木薯;纤维素中图分类号:TS262.2;Ts261.2;Ts2614文献标识码:BThe technology of Fuel Ethanol Produced From Different Raw materialsGAO Wen-zhong, WANG Cheng-mei, YAN Li, MA Chuan-lu, ZHAO Shu-jie2, LV Hui-sheng(1.Guang Xi Guangwei Chemical Co Ltd, Yizhou, Guangxi 546307, China2. Petrochemical Technology R&D Center of Tianjin University, Tianjin 300072, China3. Sichuan Shaqi Industrial Co Ltd. Zizhong, Sichuan 641208, China)Abstract: Fuel ethanolis the most successful alternative liquid transportation fuel by far. It will take prominently part in the renewable fuelmarket. In this paper, the mainstream production technologies and the technical conditions of fuel ethanol produced from different rawterials such as corn, sugar cane, cassava and cellulosic materials were reviewed. Each technological important indexes such as steanconsumption were put forward and discussed What's more, Suggestions of technology and industry development were put forwardKey words: Fuel ethanol; corn; sugarcane; cassava; cellulose燃料乙醇属生物质能源,是可再生能源的重要产主要采用玉米、小麦等陈化粮为生产原料,但随着组成部分,作为含C和H的车用液体燃料,在交通陈化粮的消耗殆尽,粮食价格的上涨,原料成本占燃运输行业具有风能、太阳能等其它可再生能源难以料乙醇生产成本的70%~80%,因此,寻求廉价、充足替代的作用。自20世纪70年代以来,生物燃料乙醇的原料供应是保障中国燃料乙醇产业大规模发展的作为车用燃料的研究和产业化受到了广泛的重视,重要条件在美国、巴西等国家已形成新的能源产业。木薯作物耐旱、耐瘠,不与粮争地,是现阶段在推广车用燃料乙醇汽油过程中,各国根据国种可以大规模工业利用、经济上可行的非粮燃料乙情制定了不同的原料路线。巴西主要以甘蔗为原料醇生产原料,我国广西、云南和江西等地富产木薯。生产燃料乙醇,因为巴西是世界甘蔗产量最高的国2007年,广西中粮生物质能源有限公司“年产20万家,廉价的甘蔗解决了燃料乙醇的原料问题。美国盛吨木薯燃料乙醇生产装置”建成投产,各项生产技术产玉米,主要以玉米为原料生产燃料乙醇。我国全面指标居于世界领先水平。同样木薯资源也面临产量开展生物燃料乙醇工作相对较晩,国内燃料乙醇生的限制,影响了木薯燃料乙醇大规模的继续发展,寻收稿日期:2013-11-21找更为丰富的多种原料及配套生产技术成为燃料乙作者简介:高文中(1963-),男,工程师,主要从事化工技术开发及生产管理醇产业发展亟有中国煤化工作。纤维素生4HCNMH可再生资*通讯作者:闫莉(1989-),女,硕士研究生,天津大学石化中心,E-mai源,以其为原料生产燃料乙醇最具发展前景。目前以第一期高文中,等:多种原料燃料乙醇生产技术2014纤维素为原料生产燃料乙醇面临着原料复杂、酶解1玉米燃料乙醇生产工艺发酵效率低、能耗物耗高、废水处理困难等科学及工2012年,美国生产燃料乙醇5.18×10%kL,几程化难题。本文通过玉米、甘蔗、木薯、纤维素生物质乎全部采用玉米原料,为世界第一大燃料乙醇生产等多种原料生产燃料乙醇生产工艺讨论及对比,相国,中国燃料乙醇生产在广西中粮年产20万吨木薯互借鉴,尝试为我国燃料乙醇产业的技术进步,特别燃料乙醇生产装置建成之前,也大部分采用玉米为是刚刚起步的纤维素燃料乙醇产业的健康发展提供原料。借鉴。玉米原料一面预处理桥液化糖化糖化醒匚发酵门成燃匚精留共沸乙+分子筛脱水废醪液清液部分利用凝水废水达标排放←—生化多效蒸发湿糟蒸发浓缩液干燥DDGS饲料图1玉米燃料乙醇生产流程图图1为玉米燃料乙醇生产流程图。玉米原料先核准建立了黑龙江华润酒精有限公司、中石化吉首先送入原料预处理单元进行除杂、粉碎、调浆,粉林燃料乙醇股份有限公司、河南天冠集团及安徽丰浆送至液化糖化单元,在一定温度、液化酶及糖化酶原生化股份有限公司四家燃料乙醇定点生产单位作用下得到发酵所需的糖化醪,糖化醪降温后送至2001年,采用天津大学技术,黑龙江华润酒精有限发酵生产单元,在发酵单元糖化醪通过发酵操作得公司率先建成了我国首套产以玉米为原料年产10到酒精发酵成熟醪,发酵成熟醪送至精馏生产单元,万旽燃料♂醇生产示范装置,揭开了我国燃料乙醇通过精馏单元的处理得到接近共沸组成的乙醇和水生产销售的序幕。随后十一五期间我国初步形成燃的气相混合物,精馏生产单元多采用差压精馏技术料乙醇生产能力102万吨/年,主要原料除河南天降低精馏操作过程的能耗。接近共沸组成的乙醇和冠部分采用陈化小麦以外,其他原料全部采用玉米水的气相混合物直接送入分子筛脱水单元,脱除共其技术水平参差不齐,中石化吉林燃料乙醇公司及沸水后得到燃料乙醇产品。精馏单元排岀的废醪液中粮集团生产装置主体生产技术水平与国外技术水送入固液分离装置,清液送至多效蒸发单元浓缩。湿平接近,在水耗及综合利用等方面有一定的差距糟与来自多效蒸发单元的浓缩液混合后送至干燥单近年来,随着玉米原料价格的上涨及国家对粮食为元,得到DDGS饲料产品。来自固液分离的清液部分原料生产燃料乙醇补贴政策的变化,河南天冠和中回用至液化单元,部分送至多效蒸发。在多效蒸发单粮生化(安徽)公司(原安徽丰源生化)已将部分生产元浓缩后得到蒸发浓缩液和蒸发凝水,蒸发凝水部原料调整为木薯原料。分回用,用于拌料,部分经过厌氧好氧处理后达标排2甘蔗燃料乙醇生产工艺放。玉米燃料乙醇生产过程中精馏脱水离心清液的2012年,巴西燃料乙醇产量为2.35×10%kL,采多效蒸发过程需要消耗较高的能量,据统计,过程所用甘蔗原料,主为糖醢联产T艺,所生产消耗的能量占酒精生产总能耗的80%~90%,进一步的产品40%用中国煤化工%出口到美降低能耗成为玉米酒精技术进步的关注点。国、欧盟及其他CNMHG1二大生物乙2004年,我国开始推广使用车用乙醇汽油,首醇生产国。第一期2014热水喷淋酵母酵母回用甘蔗原料】计删汁,[线发溶了[离心分一→母发酵液甘蔗渣部分回用蒸汽自用←精共澳乙醇分子筛脱水◆燃料乙醇产品发电自用废液储罐浇灌甘蔗田图2甘蔗燃料乙醇生产流程图图2为甘蔗原料生产燃料乙醇的流程图。甘消耗小于1.5吨/吨燃料乙醇,浄能暈产出优于玉蔗原料送亼甘蔗汁压榨生产单元,在热水喷淋润湿米、木薯等原料,特别是采用糖醇联产工艺,生产更的条件下,经过多辊压榨得到粗蔗糖汁,经过调酸澄具灵活性,企业可根据糖和燃料♂醇的市场价格调清处理的粗蔗糖汁送亼酒精发酵生产单元,甘蔗渣整糖醇的生产比例。但以甘蔗为原料生产燃料乙醇可以作为燃料或造纸原料,作为燃料可以满足燃料受到甘蔗原料、蔗糖的价格和土地资源等因素制约乙醇生产过程中所需的加热蒸汽。酒精发酵单元通目前,只有甘蔗资源丰富的巴西以甘蔗为原料生产常采用单浓度或双浓度连续发酵,发酵成熟醪通过燃料乙醇,市场竞争力强,经济效益良好。离心分离回收酵母,回收的酵母部分返回发酵单元3木薯燃料乙醇生产工艺回用,部分干燥后得到酵母饲料。经过离心分离后的随着世界燃料乙醇产业的快速发展,玉米等农发酵清液送入精馏单元,通过精馏单元的处理得到作物的用量以及价格与日俱増,粮食原料成为制约接近共沸组成的酒精和水气相混合物,精馏生产单燃料乙醇产业进一步发展的瓶颈。发展“非粮”生物元多釆用差精馏技术降低精馏操作过程的能耗。接乙醇已成为世界范围內生物乙醇技术的发展趋势近共沸组成的酒精水的气相混合物直接送入分子筛我国广西、广东、海南等地有丰富的木薯资源,木薯脱水生产单元,脱除共沸水后得到燃料乙醇产品,精是现阶段一种可以大规模工业利用、经济上可行的馏单元排岀的工艺废液送入废液储罐。废液储罐中非粮燃料乙醇生产原料,国家可再生能源发展规划的工艺废水部分返回压榨生产单元,部分排放用于确定鼓励以非粮薯类为原料生产燃料乙醇产品。灌溉甘蔗农田。图3为木薯燃料乙醇生产流程图瑚。木薯原料甘蔗燃料乙醇生产工艺投资费用和操作费用均首先送亼原料预处理单元进行除杂、粉碎、调浆,粉较低,其废醪液可直接用于灌溉农田,利用甘蔗糖汁浆送至液化糖化单元,在一定温度和液化酶作用下废醪液中所含有的丰富的营养物质,如:N、K、有机得到发酵所需的液化醪。液化醪降温后送至发酵生质、钙、镁、硫和氨基酸等。但是酒精废醪液中含有的产单元,在发酵单元,液化醪通过同步糖化发酵操作钙、镁等离子,若长时间灌溉,容易导致土壤硬化板得到酒精发酵成熟醪,发酵成熟醪送至精馏生产单结。因此,采用废醪液浇灌甘蔗田地不是最佳的废元,通过精馏单元的处理得到接近共沸组成的酒精醪液处理方案。基于以上问题,需要寻求一种有效地和水气相混合物,精馏生产单元多采用差压精馏技处理甘蔗糖汁(特别是糖蜜原料)发酵生产燃料♂醇术降低精馏操作过程的能耗。接近共沸组成的酒精过程中所产生的废醪液的工艺路线,例如废醪液浓水的气相混合物直接亼分子笛水单元,脱除共缩工艺,浓缩液作为燃料使用沸水后得到燃料中国煤化工单元回收以甘蔗或糖蜜为原料生产燃料乙醇的工艺流程精馏单元排岀的、世装置,清液短,能量消耗较低,发酵及精馏等主生产流程蒸总汽送至多效蒸发单元浓缩回收,湿糟干燥后得到的干第一期高文中,等:多种原料燃料乙醇生产技术2014糟由于蛋白质等含量较低,不能作为饲料岀售,只能化处理才能达标排放。木薯燃料乙醇生产过程得到作为燃料或肥料使用。的湿糟和干糟,由于蛋白含量较低,不能作为高附加来自固液分离器的清液部分回用至液化单元,值的饲料使用,清液采用多效蒸发浓缩成本高,废液部分送至废液处理单元,在废液处理单元通过厌氧通常采用厌氧-好氧处理后再经过深度氧化处理实好氧处理降低COD的含量,同时副产沼气作为燃现达标排放。料使用,经过生化处理后的工艺废水需经过深度氧粉浆木薯原料—预处理“匚发[精留份子筛脱水清液部分回用废醪液燃料乙醇废水达标排放斗深度氧化处理厌氧好氧固液分离湿糟干糟蒸汽自用电站沼气干糟燃料或肥料发电自用一图3木薯燃料乙醇生产流程图2007年12月,采用天津大学石化中心木薯燃了我国以非粮为原料生产燃料乙醇的序幕l。料乙醇成套生产技术,广西中粮生物质能源有限公4纤维素燃料乙醇生产工艺司在广西北海市合浦工业园建设的“年产20万吨木纤维素生物质是地球上最丰富的可再生资源薯非粮燃料乙醇生产示范裝置”一次投料试车成功。采用这些纤维素原料生产纤维素乙醇越来越受到人装置运行安全平稳,有较高的操作弹性,成熟醪酒度们的关注。利用现代化生物技术手段开发以纤维素稳定在14%以上,醪液制备及精馏脱水主生产工艺为原料的生物能源,已成为当今世界发达国家能源吨燃料乙醇产品的蒸汽消耗小于2.0吨,新鲜工艺战略的重要内容。目前纤维素乙醇关键生产技术上水消耗小于3吨,能耗物耗及废醪液量大幅度降低。取得了重要的进展,纤维素类燃料♂醇发展正步人2008年3月1日开始,该裝置生产的燃料乙醇混配产业化初期阶段,已建成或在建多套中试生产线及的车用乙醇汽油,在广西自治区全面推广使用,揭开示范性工厂纤维素生物质纤维素酶等干酵母等燃料乙醇产品酶解反应液酵解液成熟酵匚酶解糖化了精馏脱水含水乙醇分子筛脱水废醪液艺水好养水厌氧水宋度处理好养曝气二级厌氧固液分离级厌氧木质素泥渣达标排放YHa中国煤化工次图4纤维素燃料乙醇生产流程图CNMHG图4为纤维素燃料乙醇生产流程图。纤维素乙醇生产方法包括原料预处理、酶解、发酵、精馏脱第一期2014水和废醪液处理等生产单元。首先将纤维素原料进馏及废水处理成本的降低,诸如粮食乙醇出酒率低行脱杂粉碎,粉碎后的纤维素原料加水润湿后送亼纤维素乙醇收集经济半径小,生产成本高、污水处理气爆处理装置,气爆处理裝置采用水蒸气或与CO难度大,薯类原料储存、预处理处理困难等目前存在气体等酸性催化剂混合后实现对纤维素原料的气爆的冋题都将逐步解决,这些都为燃料ξ醇的大规模操作。气爆处理后的纤维素原料送至拌料罐,制成酶生产及推广提供了技术保证解反应液送至酶解罐,酶解液冷却后送至酒精发酵[参考文献]单元,酒精发酵过程排出的CO2净化后可部分送至李中豫,刘志华,DS废热蒸发浓缩的研究与应用U酿酒科技原料酶解气爆装置。自发酵单元的发酵成熟醪通过2002,(5):69-70三效热耦合精馏技术及与精馏过程耦合的分子筛变②李建军,李中豫,DGS蒸发浓缩系统的节能降耗改造酿酒2003,30(5):68-69压吸附脱水工艺,生产出合格的燃料乙醇产品。来自3王平先,DDGS生产技术及其节能工艺与设备选择方案宿州教精馏脱水单元的废醪液,通过预处理、一级全渣厌育学院学报,2005,8(3):131-133氧、液固分离、渣泥干燥、二级厌氧、好氧曝气及深度(4李红霞,王晓明,王永芳,DG+UASB+SBR工艺在玉米酒精糟液处处理等过程,达到排放标准或部分返回原料酶解单理中的实践小酿酒科技,2006:91-93元作为拌料水使用,好氧罐排出的好氧污泥全部返⑤贾树彪,李盛贤,吴国峰等新编酒精工艺学队北京:化学工业出版社,2009,96-251回一级厌氧罐进行厌氧改性,实现好氧污泥零排放。[6JMustafa Balat, Havva Balat, Cahideet al. Process由于采用工艺废水处理和回配等方法及装置,解决 bioethanol processing [JI. Process in Energy and Combustion Science了纤维素乙醇生产过程工艺水消耗量大等难题。2008,(34):51-573天津大学张敏华等在非粮燃料乙醇领域的技四刘宝菊,吕惠生.我国酒精精馏技术的新进展.酿酒科技,术及成果基础上,针对纤维素乙醇产业化进程中面002645-46.临的能耗物耗高,废水处理难度大等难题,开发了以⑧ B]Adriano v. Encinas, Silvia A. Nebra, Miguel A. Lozano,eta原料自催化预处理、多级酶解、复杂塔系热耦合精馏Analysis of process steam demand reduction andelectricitygeneration in sugar and ethanol production from sugarcane及废醪液全糟厌氧为特点的具有自主知识产权的纤[. Energy Conversion and Management, 2007,(48): 2978-298维素乙醇成套生产技术,2011年,承担了山东济南⑨苏天明,李杨瑞莫艳兰等,甘蔗酒精废液综合治理研究安徽农圣泉集团年产2万吨纤维素乙醇生产装置的技术研业科学,2006,34(22):5927-5929究及工程化项目。圣泉集团是以农作物秸秆能源及00055 ra. Design of evaporation Sys-资源化利用的大型企业,2012年建成并投产了年产tems and Heaters Networks in Sugar Cane Factories Using aThermoeconomic Optimization Procedure J. Int. J. of2万吨纤维素乙醇生产装置,生产出合格的纤维素Thermodynamics, 2007, 10(3): 97-105乙醇产品,纤维素酶解发酵率大于80%,发酵醪酒度Ⅲ黄伟添,陈乐军,甘蔗糖蜜酒精废液综合利用的探索与实践甘稳定在4%以上,酶解发酵及精馏脱水主生产工艺的蔗糖业,1997,(5):41-45吨燃料乙醇蒸汽累积消耗低于3:0吨。该装置是目12张敏华,吕惠生,董秀琴,等薯类原料酒精生产新方法田Z前国内外已建成的连续运行的大规模纤维素乙醇生00810052528.8产装置之是我国纤维素乙醇产业发展的重要进13张敏华,吕惠生,董秀琴,等燃料乙醇生产装备及方法PZ007100587364展,对非粮燃料乙醇产业健康发展具有示范作用。141张敏华,吕惠生.我国非粮燃料乙醇生产技术进展[.酿酒科5结论技,2008,9:91-95综上所述,燃料乙醇产业技术发展可以带来巨15张敏华,董秀芹,吕惠生,等.纤维素乙醇生产方法及装置P大的经济、环境和社会效应,具有一定的提升空间。CN102643867随着现代生物与工程技术及配套产业的发展,高产16闫莉,昌惠生,张敏华.纤维素乙醇生产技术及产业化进展[几酿科技,2013,10.80-86菌株的获取越来越简单,发酵工艺得到不断改进,精中国煤化工CNMHG