聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应

第29卷第9期催化学报2008年9月Vol.29 No. 9Chinese Journal of CatalysisSeptember 2008文章编号: 0253-9837(2008)09 _0895-06研究论文: 895~900聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应李诚，付海燕，张瑞敏，刘雯静，杨朝芬，陈华，李贤均(四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,绿色化学与技术教育部重点实验室,四川成都610064)摘要:以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(00)(TPPTS)2(TPPTS为间.三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能.结果表明，添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响.以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100 t, 5.0 MPa的优化条件下，1+二烯的转化率可达到92.6%，生成醛的选择性为95.8%.反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便，易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.关键词:长链烯烃;氢甲酰化;水溶性铑膦络合物;聚乙二醇:绿色反应介质中围分类号: 0643文献标识码: AHigher Olefin Hydroformylation in Polyethylene Glycol-H2O MediaLI Cheng, FU Haiyan, ZHANG Ruimin, LIU Wenjing, YANG Chaofen, CHEN Hua*，LI Xianjun(Key Laboratory of Gren Chemistry and Technology of the Ministry of Education , Institute of Homogeneous Catalysis,College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064，Sichuan, China)Abstract: 1-Dodecene hydroformylation catalyzed by a water-soluble rhodium complex, RhCl(CO) (TPPTS)2(TPPTS= P( m -CGH4SO3Na)), using PEG (polyethylene glycol)-water as the solvent was investigated. Theeffects of various reaction parameters, such as reaction temperature, pressure, molar ratio of the phosphine lig-and to rhodium, volume ratio of PEG to water, molecular weight of PEG, and alkenes with different chainlengths, on the hydroformylation were studied. High activity and selectivity for the linear aldehyde wereachieved under relatively mild conditions (100 C, 5.0 MPa). The conversion of 1-dodecene and the selectivityfor aldehydes reached 92.6% and 95.8% , respectively. The catalyst immobilized in PEG water was easily sepa-rated from the aldehyde and olefin and can be eficiently recovered and reused eight times without a decrease inreactivity and regioselectivity.Key words: higher olefin; bydroformylation; water- soluble rhodium phosphine complex; polyethylene glycol;green reaction medium由长链烯烃氢甲酰化产物醛加氢生成的醇是生使用. Rhone Poulenc/Ruhr Chemmie公司将水溶性产增塑剂、表面活性剂和洗涤剂的重要原料[1].在.铑膦络合物成功应用于丙烯氢甲酰化反应的水/有工业上,长链烯烃氢甲酰化至今仍采用高压钴催化机两相催化工艺[2],为催化剂与产物的分离和催化剂体系,其缺点是反应条件苛刻.工业化的低压铑剂循环使用提供了一种简便的方法.但由于高碳烯法则催化剂和产物分离困难,且分离所采用的蒸馏烃在水中的溶解度较差,当采用水/有机两相催化工方法易使催化剂失活,因而难于实现催化剂的循环艺进行氢甲酰化反应时,两相间的传质速率慢,限制收稿日期: 2008-01-24.联系人:陈华. TelFax: (028)85412904; E-mail: seuhchen@ 163. com.荔金来源:国家重大基础研究发展计划(973计划，G200048008).本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDiret上出版(ttp://www. sciencedirect. com/science/jourma/18722067) .896催化学报第29卷了反应的进行.为了提高反应速率,研究者进行了至预定压力，当升至反应温度后,开始搅拌计时.反.多种尝试，如在反应体系中添加助溶剂[3,4]、改性环应完成后,用水快速冷却至室温,缓慢排出釜内气糊精IS:61、两亲膦配体(7.8]、温控相转移催化体,取上层有机物进行气相色谱分析,采用GC-920剂[9~]和表面活性剂[12~17]等,均可有效地提高水型气相色谱仪(上海海欣),毛细管色谱柱VO-101有机两相中的长链烯烃氢甲酰化反应速率..(p 0.25 mmX30 m),氢火焰离子化检测器.有机近年来,用聚乙二醇(PEG)作为新的绿色反应相中PEG的流失用Agilent 6890N型气相色谱仪分介质以及作为催化剂的“流动"载体已开始引起人们析,毛细管色谱柱SE-30 (q 0.25 mmX 30 mX0.25的关注[18]. PEG 是一种廉价易得、可生物降解、挥.μm),柱温240 C,氢火焰离子化检测器,标样对.发性小热稳定性高和安全无毒的环境友好介质.照.有机相中Rh流失量通过IRTS Advantage电感低分子量PEG是一种液态低聚物、对大多数有机及耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定.产物组金属有机化合物溶解性能良好,而且在酸、碱及较强成采用面积归一化法计算.的氧化剂和还原剂体系中都很稳定.周海峰等[19] .2结果与讨论综述了PEG作为常规有机溶剂的一- 种绿色替代介质在有机催化反应中的应用. Riter 等(20] 将PEG2.1不同分子的PEG对反应的影响两相体系用于1己烯的氢甲酰化反应,反应结束在100 C, 5.0 MPa, PEG与H2O的体积比为后，只需通过简单的相分离即可回收催化剂,催化剂8:2的条件下,以RhCl(CO)(TPPTS)2/TPPTS为可循环使用多次,但催化活性逐步降低.金子林研催化剂,考察了不同分子量的PEG对1-十二烯氢甲究组(21~26)将含有与PEG结构类似的乙氧基链的酰化反应的影响,结果如表1所示.产物分析表明，温控膦配体引入温控PEG两相体系,应用于铑催化副产物主要为烯烃加氢生成的烷烃和双键异构化生的高碳烯烃氢甲酰化反应中,有效降低了催化剂在成的内烯烃,两者摩尔比约为1.当PEG分子量由有机相中的流失. Bogdanovie等27以Rh(OAc)s/ 106 增加到400时，1-+二烯氢甲酰化反应的转化TPPTS (TPPTS: P( m -C6H4SOzNa)3)为催化剂，率和生成醛的选择性均增加,当继续增加PEG分子PEG与水为溶剂,研究了低碳烯烃的氢甲酰化反量时,转化率和选择性下降.这是由于PEG分子量应,取得了较好的结果.较小(如DEG)时,粘度小,亲水性更强,与水能更好本文报道了在PEG-水体系中加人水溶性膦配地混溶,但对烯烃的溶解能力较差,因而不利于烯烃体TPPTS后,铑催化的长链烯烃氢甲酰化反应性与催化剂配位反应,烯烃构成的有机相与PEG-H2O能.该催化体系对1-+二烯氢甲酰化反应具有较好.的催化活性,且催化剂可重复使用表1不同分子量的PEG对1.+二烯氢甲酰化反应的影响Table 1 Efet of plyethyle glyool (PEG) with dfferent molecular1实验部分weights on the hydroformylation of 1dodecenePEGX*/%S/%L/BTPPTS和RhCl(CO)(TPPTS)2按文献[28]方DEG'48.386.82. 8TEG'54.888.3.1法制备.1-2 烯(Acros, 95%), 1-辛烯(Acros, .PEG-20090.3.397%)，1-癸烯(Acros, 97%)，1-十二烯( Acros,PEG-40092.65.83.595%), 1-+四烯(Sigma, 99%)和1-十六烯( Fluka,PEG 60088.483.3.6PEC-80099%)均经过减压蒸馏后使用，反应中所用有机溶剂PEG-120061.275.93.9使用前均用标准方法进行脱氧处理,去离子水经脱PEG 200043.873.84.氧处理.合成气按c0(99.9%)和H2(99.96%)所需比例于钢瓶中混合. PEG系列和其它化学试剂均ml; substrate/Rh= 1000 (molar ratio); TPPTS/RbCl(CO)(TPPTS)2(P/Rh) = 20 (molar ratio); 100 C; 5.0 MPa为分析纯. .(H2/00=1:1);2 h.将一定量的催化剂RhC(CO)(TPPTS)2、配体●Conversion of 1-dodecene.TPPTS、去离子水和PEG加入到带电磁搅拌的60“Slectivity for aldehydes.“Molar ratio of linear to branched alehydes.ml不锈钢高压釜中,抽真空除去空气,用合成气d Diethylene glycol.(CO/H2)置换3次后,压人计量的烯烃,充入合成气"Tiethylene gyool.第9期李诚等: 聚乙二醇.水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应897相之间的传质速度限制了反应的进行,从而导致生，因此烯烃转化率仅为2.3%，生成醛的选择性也1-十二烯的转化率较低;随着PEG分子量增加,其降到78.5%.由此可见,当PEG与H2O的体积比对烯烃的溶解能力增强,有利于烯烃与催化剂的配.为8:2时,催化剂的活性和选择性最佳.位反应,反应活性增加;当PEG分子量大于4002.3膦/铑比对 反应的影响时,虽然对烯烃的溶解能力增大,但对Rh-TPPTS膦/铑比是影响烯烃氬甲酰化反应活性和区域的溶解不利,因此催化活性下降,且生成醛的选择性选择性的重要因素之一.因此本文在100 C, 5.0也降低.MPa的条件下,考察了膦/铑比对1-十二烯氢甲酰2.2PEG与H2O的比例对反应的影响化反应的影响,结果如表3所示.由表可见,随着膦选择效果较好的PEG-400为溶剂,保持溶液总/铑比的增加,烯烃转化率和醛的选择性升高,生成体积不变,考察了PEG与H2O比例对1.十二烯氢.醛的正/异比增加.但当膦/铑比超过- -定值后,催甲酰化反应的影响,结果见表2.化活性和醛转化率呈下降趋势,生成醛的正/异比继表2 PEG-400 与水的体积比对1.+二烯氧甲酰化反应的影响续增加.Table2 Effecet of the PEG- 400 to H2O volume ratio on表3膜/铑比对1.+二烯氢甲酰化反应的影响the hyroformylation of 1-dodeceneTable3 Effect of the P/Rh molar ratio on the hydroformylationV(PEG)/ml V(H2O)/mlX/%S/%of 1-dodecene in PEG 400-H2O medium10047.890.43.4P/Rh molar ratioL/B92.695.83.570.273.2.649.291.33.683.184.52.826.986.83.288.489.72.9.378.53.Reaction conditions are the same as in Table 1 except the vol-.3085.990.13.8ume of PEG and H2O.Reaction conditions are the same as in Table 1 except the P/Rhmolar ratio.当用纯的PEG-400作溶剂时,反应底物在溶剂中有一定的溶解度,烯烃转化率为47.8%.考虑到前期研究表明[29-31],在水/有机两相体系中，TPPTS的高水溶性,在PEG中加入一定量的水,以RhCl(CO)(TPPTS)2-TPPTS在氢甲酰化反应条件增加水溶性催化剂的溶解度,有利于催化剂分子在.下很快形成催化活性物种HRh(CO)m (TPPTS)n,溶液中的分散,提高催化活性.结果表明，当PEG且存在如图式1中所示的平衡,烯烃氢甲酰化反应与HO的体积比为8:2时, 1-+二烯的转化率增加主要以Wilkinson机理中的解离机理进行[32],活性了近一倍,达到92.6%，生成醛的选择性也从纯物种B对正构醛的生成有利,活性物种C对异构醛PEG 400作溶剂时的90.4%增加到95.8%，表明的生成有利.可以认为,在PEG-水催化体系中存在在PEG-H2O中RhCl(CO)(TPPTS)2-TPPTS能更着类似的络合平衡.在低膦/铑比范围内,随着膦/好地发挥催化活性.继续增加水的用量,虽能增加.铑比增加,有利于体系中催化活性物种的稳定,使催RhCl(CO) (TPPTS)2-TPPTS的溶解度,但PEG-化活性增加,但膦/铑比超过20以后,不利于膦配体H2O对烯烃的溶解能力下降,不利于烯烃与溶解在的解离,导致图式1中所示的平衡向左移动,配位饱PEG-H2O中的RhCl(CO)(TPPTS)2-TPPTS催化和的铑络合物A比例增加,催化活性物种B和C的剂配位,转化率和选择性都快速下降.当只用水作.浓度相对减少,因而催化活性下降;另一方面,膦/溶剂时,由于1-十二烯几乎不溶于水,反应底物难铑比的增加将使空间位阻大的催化活性物种B相以与溶于水的催化活性物种接触配位,反应难以发对于空间位阻小的催化活性物种C的比例增加,从RbCO)(TPPTS)2CONH2 | TPPTSHRM(COXTPPTS)h = HRb(COXTPPTS)h HRb(CO)2(PPTS)一二HR(CO)C(PPTS)- HRb(CO)4Bc圈式1 1-+二燭烃氳甲酰化反 应催化物种平衡Scheme 1 Equilibrium of catalytic species in the hydrofomylation of 1 dodecene898催化学报第29卷而有利于正构醛的生成,因而生成正构醛的选择性降,生成醛的正/异比随压力的增加而单调减小.当增加.反应压力升高时,反应液中H2和Co的浓度都升2.4温 度对反应的影响高,从而有利于H2和CO分子与催化活性物种的配反应温度对1.十二烯氢甲酰化反应的影响如位,使反应速率加快,活性和选择性上升.当压力高表4所示.反应在PEG-400与H2O的体积比为8:2 .至一定值时,co压力也增大,导致图式中所示的平的溶剂中，5.0 MPa,膦/铑比为20的条件下进行.衡向右移动,也可能使催化活性物种B和C进一步由表4可以看出,当温度从60升到100 C时,烯烃转化为活性较低的多羰基铑配合物E,从而导致催转化率和醛选择性上升,但当温度高于100七后,活化活性下降.同时由于反应体系中空间位阻较小的性和选择性下降,而生成醛的正/异比随温度的升高催化活性中间体的含量增加,因而正/异比下降.而单调下降. - -方面,反应温度升高可以增加催化.2.6不同链长烯烃的氢甲酰化反应剂和反应物分子的活性,加快反应速度,使转化率增在100C，5.0MPa,膦/铑比为20的反应条加;另-方面,反应温度升高导致合成气在溶液中件下,考察了不同链长烯烃的氢甲酰化反应,结果见的溶解度降低,导致反应速度下降.这两方面因素表6.由表可见，在PEG-H2O溶液中，RhCl(CO)相互作用的结果表现为:温度较低时,前一因素占(TPPTS)2-TPPTS催化剂对不同链长烯烃的氢甲优势,转化率随温度升高而增加;温度超过100 C酰化反应都具有良好的催化活性和选择性.即使对时,后一因素占优势,转化率和选择性都下降.当反.于1十四烯和1-十六烯,其转化率也可分别达到应温度上升时,反应过程中生成正/异构醛的活化能87.3%和84.8%，表明以适当比例的PEG-H2O作之差变小(29)，因此,生成醛的正/异比从4.2下降.为溶剂时,可较好地解决水/有机两相体系中由于长至2.6.链烯烃的水溶性差而导致的反应不易进行的难题.褒4反应温度对1.+二烯氢甲酰化反应的影响由于PEG-H2O体系中水溶性配体TPPTS修饰的Table 4 Effect of reaction temperature on the hydroformylation铑催化剂具有较好的溶解性,同时PEG分子中的长ol 1-dodecene in PEG 400 H20 medium链醚基有利于长链烯烃的溶解,可有效地克服水/有X/%S/%LAB机两相体系中的传质问题,加快反应的进行.从表634.276.869.383.43.8可以看出,随着底物链长的增加,活性和选择性下1095.8降,这与均相体系中观察到的现象- -致.但正/异比.1290.391.42.随着烯烃链长的增加而有所增加,这可能是因为随1488.789.8Reaction conditions are the same as in Table 1 except reaction着烯烃链长的增加,空间位阻增大，因而更加有利于temperature.正构醛的生成.褒6不同链长的烯烃的氲甲酰化反度2.5合成气压力对反应的影响Table 6 Hydroformylation of oleins with different chain表5为在不同合成气压力下1-十二烯氢甲酰lengths in PEG 400 -H2O medium化反应性能.当压力从2.0 MPa增加到5.0 MPa .Olefin;/%L/B时,烯烃转化率和醛选择性逐渐升高至最高值.当1-Hexene98.57.31.81-Octene97.698.2合成气压力继续增加到6.0 MPa时,反应性能下1-Decene96.297.12.51-Dodecene92.63.5表5合威气压力对1.+二燭氢甲酰化反应的影响1-Tetradecene87.393.6Table 5 Effect of total pressure of syngas on the hydroiormylation1-Hexadecene84.890.94.of 1-dodecene in PEG 400-H2O mediumReaction conditions are the same a in Table 1 except thepMPaolefins.24.579.64.049.83.72.7 PEG-H2O体系中催化剂的循环使用73. 391.23.6本文对1-十二烯烃氢甲酰化反应中所采用的87.490.62.8RhCl(CO)(TPPTS)2催化剂进行了重复使用,所得.Reaction conditions are the same as in Table 1 except the pres-结果列于表7.在催化剂重复使用实验中,每次反应sure of syngas.结束后,有机层(上层)与含催化剂的PEG-H2O层第9期李诚等:聚乙二醇=水反应介 质中长链烯烃的氢甲酰化反应899静置分离,取出有机层进行分析,含催化剂的PEG-具有 较好的应用前景.同时,在循环实验中，1+二H2O层中添加新的烯烃进行下一次反应.由表7可烯氢 甲酰化反应的区域选择性基本保持不变. ICP-见,该催化体系具有良好的稳定性.虽然产物和催AES分析表明，1-十二烯氢甲酰化反应催化剂循环化剂分离的操作在空气中进行,未作刻意的保护,但过程中铑在醛中的平均流失量小于0.08 mg/kg,随着催化剂重复使用次数的增加，催化剂性能并未而PEG-400在有机相产品中的平均流失率小于受到明显的影响,这表明催化剂具有很好的稳定性，1.0%.表71.+二烯烃 氢甲酰化反应中RhC(CO)(TPPTS)2催化剂的循环使用Table 7 Reyeling eficicncy of the RhC(CO)(TPPTS)2 catalyst in the bydroformyation of 1-dodecene in PEG 400-H2O mediumRecycling timeX/%S/%L/BRh loss (mg/kg)PEG ls (%)二92.695.83.50.0821.192.095.03.491.10.0760.9291.694.40.0780.8594. 10.0750.8492.595.20.07291.495.30.0680.8392.193.73.30.071Reaction conditions are the same as in Table 1.' Rhodium content in the organic phase.b PEG loss in produet defined幽total PEG in organic phase/otal PEG in the system.16503结论8 Ding H, KangJ, Hanson B E, Kohlpaintner C W. J MolCatal A, 1997, 124(1): 21在PEG-H2O反应介质中,水溶性铑膦催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2-TPPTS对长链烯烃氢甲酰化9 JinZL, Zheng X L, Fell B. J Mol Catal A, 1997, 116(1-2): 55反应表现出良好的催化活性和选择性.在100 C，10 WangYH, JjangJ Y, ZhangR, LiuXH, JinZL. J5.0 MPa, PEG-400与H2O体积比为8:2的条件Mol Catal A, 2000, 157(1-2): 111下，1-十二烯的转化率和生成醛的选择性可分别达11 JinZL, Wang Y H, ZhengX L. In: Cornils B, Her-到92.6%和95.8%.反应完成后,催化剂与产物的mann W A eds. Aqueous- Phase Organometllic Catalysis.2nd Ed. Weinheirm; Wiley-VCH, 2004. 201分离通过静置分层即可实现,且循环使用8次后催12 Russel MJ H. Platinum Met Rev, 1988, 32(4): 179化剂性能仍保持不变,显示了良好的应用前景.13 ChenH, LiYZ, ChenJ R, ChengPM, He YE, LiX参考文献J. J Mol Catal A, 1999, 149(1-2): 14 Zhang Y, Mao Z s, ChenJ. Ind Eng Chem, Res, 2001,1 Chalk AJ, Rylander P N, Greenfield H, Augustine R L40(21): 4496eds. Catalysis of Organic Reactions. Vol. 22. New York:15 Haumann M, Koch H, Hugo P, Schomacher. Appl CatalMarcel Dekker, 1988. 43A, 2002, 225(1-2): 2392 Kuntz E G. CHEMTECH, 1987, 17(9): 57016 Risager A, Hanson BE. J Mol Catal A, 2002, 189(2):3 NairV s, Bhanage B M, Deshpande R M, Chaudhair R19v. Stud Surf Sci Catal, 1998, 113: 52917 LiuC, JiangJ Y, Wang Y H, ChengF, JinZL. J MolPaganelli s, Zanchet M, Marchetti M, Mangano G. 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