温度对油页岩快速热解特性的影响

第33卷第1期转化Vol 33 No. 12010年1月COAL CONVERSIONJan.2010温度对油页岩快速热解特性的影响王军1)梁杰2)王泽3)林伟刚)宋文立4)要采用噴动載流床快速热解装置,研究桦甸大城子4层油页岩的低温快速热解特性.采用改变气速的方法使不冏热解温度下气体的停留时间一致,探讨不同热解温度对油页岩热解的气、液、固三相产物的产車、组成以及三者之间相互关系的影响,确定了在以获得液体燃料为主要目的时,530℃为桦甸大堿子4层油页岩低温快遠热解的最适宜温度关键词油页岩,低温,快速热解,喷动载流床中图分类号TE662发分的迅速逸出,有效地减少了挥发分产物的二次0引言裂解,固体半焦的收集也比较方便.而与一般的载流床相比,其传热效率较高,适应性广,热解产物容易近年来,随着全球石油需求不断上升,国际油价收集,实验重现性较好.该反应装置由给料系统、热持续走髙,世界各国都在积极寻找石油替代资源.采解反应器、控温系统、气固分离系统、热解蒸汽冷凝用干馏技术进行油页岩热解提取页岩油替代石油资器和气体测试系统等组成首先,将反应器加热至预源已成为重要备选方案,由细粒矿物和低等微生物设温度,然后向炉体中加入预先900℃下灼烧过的及植物的残体腐解有机质同时沉积形成的油页岩是热载体石英砂,并通入流化气使砂子处于流化状态,可燃性矿产之一,3]世界范围内油页岩的储量十分待炉体稳定后,开始由载气携带油页岩颗粒进入反巨大,在我国的储量也非常丰富,开发价值巨大.油应器热解.挥发分以及固体半焦产物由载气携带至页岩中一般含天然石油3.5%~15%,个别高达反应管热解后进入气固分离器,将固体半焦分离出20%以上;其发热量(4200kJ/kg~16800kJ/kg)来,气体则依次经过多级冷却装置将液体分离出来一般只为煤发热量的1/5~1/2.同时,由于油页岩不凝气经湿式流量计测定后放空.实验装置见图具有比较高的挥发分产率,一般可以从中提取较高的气体和液体产品.若采用低温快速热解和快速冷凝的拔头工艺油品收率还可提高,质量也会有所改FlowmCondenser善.7本文以桦甸大城子4层油页岩为研究对象,采用喷动载流床小型实验装置对油页岩进行了低温快速热解实验,并着重研究干馏温度对于油页岩快Char collector速热解特性的影响1实验部分图1实验装置Fig. 1 Experimental apparatus1.1实验装置1.2实验原料实验采用喷动载流床反应器.该反应器相对于本文研究对象为桦甸大城子4层油页岩,粒度般的流化床而言气体返混小,颗粒在反应器中的范围为60目~80目;热载体为石英砂,粒度范围为停留时间短,这就保证了油页岩的快速热解以及挥40目~55目.油页岩原样及各温度下热解半焦的元国家高技术研究发展计划(863)项目(2007AA0523331)硕土生;2)教授、博士生导师中国矿业大学化学与环境工程学院,100083北京:3)助理研究员:4)研究员博士生导师,中国科学院过程研究所多相复杂系统国家重点实验室,100190北京收稿日期:2009-0914;修回日期:200911-10煤炭转化2010年素分析和工业分析见表1.衰1桦甸大城子4层油页岩及其半焦的元素分析和工业分析(%,adTable 1 Proximate analysis and ultimateanalysis of oil shale(%, ad)Proximate analysisUltimate analysis500550600650Raw1.3039.9352.156.6233.084.800.71450℃char0.6035.4055.838.1731.384.070.69图2温度对气液固三相产物产率的影响495℃char0.8231.1058.499.5929.043.550.64Fig. 2 Effects of temperature on the yield of products530 Char1.0027.1564.047.8124.632.700.60■—Gas;●— Liquid;▲— Solid670τcro.5115.2675.428.811.62L.110.58提高温度时,其产率则呈现逐渐下降趋势Note;M— Moisture;V— Volatile matter;A-Ash;温度升高,固体有机质的分解加剧,进一步升温FC--Fixed carbon: ad- Air dry.时,油页岩中的无机矿物质也会发生分解;而当温度超过530℃之后,液体产率开始下降,表明在此温度1.3分析手段下部分液体产物发生二次裂解而产生部分较小的气气体分析:采用SP-3420型气相色谱仪(北京态分子.故以获得液体燃料为目的时,桦甸大城子4分析仪器厂)分析,气体定性采用标准气体保留时层油页岩低温快速热解的最终加热温度应以530℃间对照法,定量则采用外标法.色谱条件:载气为氮为宜.气;初温为50℃,保留6min,然后以6℃/min速度升至150℃后,保留15min2.2温度对气体产物的影响液体分析:采用HP6890-5972型GC/MS色热解温度对热解气体产物中的H2,CO,CO2和质联用仪分析,定量采用面积归一化法.分析条件:CH4的影响见图3.由图3可知,热解气体中的载气为He;初温为100℃,保留1min,然后以10℃/min速度升至310C,保留10min1.4实验条件热解温度分别为450℃,495℃,530℃,590℃和670℃.为保证在不同温度条件下气体流速基本致,各温度下对应的给定总气量(载气量十流化气量)分别为0.66m3/h,0.62m3/h,0.59m3/h,0.55图3温度对热解气体产物中的H2,CO,CO2和CH的影响m/h和0.51m3/h油页岩总进料量为190g-220g,rg.3 Effects of temperature on the yield of the products进料速度约为2.1g/min~2.4g/min.热载体为40目~55目石英砂·载气为普通氮气,纯度为H2,CO,CO2和CH,的释放规律基本一致,即随温98.5%,实验在常压下进行度的升高呈现逐渐增加的趋势.实验表明,450℃~530℃之间,CH释放比较2结果与讨论缓慢,可能是由于油母大分子的脂肪侧链的断裂产生部分CH,而530C以后随温度的升高其产量明2.1温度对气液固三相产物产率的影响显增大,可能是由于液体产物的二次分解反应而产生部分CH4;500℃以前,CO2的放出比较缓慢,当热解温度对气-液固三相产物产率的影响见图温度上升到500℃以后,CO2的放出显著增加2由图2可见随着热解温度的升高,油贞岩裂解程般认为,前者主要是油页岩中活性较高的COH度加深,有机质分解加剧,气体产物的产率不断增发生断裂生成二氧化碳;而后者主要是由于温度较高加,固体残留物产率逐渐下降,而液体产率在530℃时油页岩中碳酸盐分解产生大量的CO在500C前随温度的升高而逐步提高,530℃后再进一步之前CO的释放比较平缓,而500℃后CO的放出王军等温度对油页岩快速热解特性的影响显著增加.这可能是由于随着温度的升高,油母分子氢化合物中的Cu~Ca和Ca+含量均逐渐下降其中的羰基官能团的脱除程度增加温度升高,热解产中C20+含量在530℃以后基本为零.C5~C1含量在物之间的缩合反应以及芳构化反应加剧,从而导致530℃之前随温度升高而减少,而温度升至530℃较多的H2产生.1后呈现增加趋势.不饱和碳氢化合物的分布规律则热解温度对热解气体产物中的C2H4,C2H6,有所不同.在450℃~670℃之间,C~C1o,C1C3H6和C3H的影响见图4,气体产物中C2H4,Cm,Cm+的产率均随温度的升高而逐渐升高但560℃以后C2+的含量急剧减少至零,且页岩油中C2+碳氢化合物以饱和碳氢化合物为主这可能主要是由于560℃以后液体产物中长链碳氢化合物大分子的稳定性有所降低,从而可能发生二次分解而产生气态和液态的小分子2.4温度对固体产物的影响450500验对油页岩原样以及不同热解温度下的固体图4温度对热解气体产物中的C2H4,C2H4,产物进行红外光谱分析,结果见图6.在图6aCH和C3H的影8Fig 4 Effects of temperature on the yield of the products3500喝—C2H4;C1H6■C3HWavenumber/cmC2H6,CH6和C3H8释放规律基本相同,即随着温度的升高而逐渐增加.油页岩热解气中的C2H4,30003500C2H6,C3H和C3H8主要是油页岩中油母大分子renumber/em88脂肪侧链的断裂而产生的.同时,温度升高,液体产物的二次反应加剧也会产生部分C2和C3碳氢化Wavenumber/cm合物2.3温度对页岩油中碳氢化合物的影响Wavenumber em通过GC-MS分析,得出不同热解温度条件下页岩油中碳氢化合物的组成以及分布情况(见图5)2500Wavenumber/cn由图5可知,页岩油中主要包括饱和碳氢化合物与20002500300035004000图6原样以及不同热解温度下的固体残留物的傅里叶红外光谱Fig 6 FTIR spectrums of the raw and solid residueat various temperaturesRawb450℃c495cd530℃;590℃;f670℃Pyrolysis temperature/℃图6d中3000cm-1~2800cm-'处有2个尖峰,是饱和C—H的伸缩振动而图6e~图6f中3000cm1~图5不同热解温度下的页岩油中碳氢化合物的分布Fig 5 Hydrocarbons distributions of liquid products2800cm-处该吸收峰明显减弱甚至消失,说明加at various temperatures热温度超过590℃时,饱和C-H易脱除形成较小三的气态烷烃.图6a~图6c在3625cm-处出现了尖锐吸收峰,是游离一OH的伸缩振动,图6d~图6f不饱和碳氢化合物两大类,以C5~C10,C1~C2,中游离—OH的吸收峰消失,而在3300cm-附近Ca。+为主,可以看出,随着热解温度的升高,饱和碳出现了宽吸收峰,这是缔合一OH的伸缩振动,说明煤炭转化2010年随着温度的升高,使得游离—OH而与H之间的反高了油页岩热解气的热值应加剧而生成水,同时部分—OH之间的缔合也明3)油页岩热解的液体产品中主要以饱和碳氢显增强,从而表现为—OH的伸缩振动向低波数方化合物和不饱和碳氢化合物为主,其中又以C1~向位移.C2居多.当温度升高时,液体产品中的长链烃的稳定性显著减弱容易发生进一步的分解而形成相对3结论较小的分子,特别是C2+碳氢化合物在热解温度高于590℃时基本不存在,因而此时页岩油中主要以)随着加热温度的逐渐升高,油页岩热解气体C2以下的碳氢化合物为主产物的产率不断增加,固体残留物不断减少,而液体4)油页岩的分解程度随加热温度升高而加深产率则在530℃时最高,故以获得液体燃料为目的油页岩分子中的饱和C—H以及游离一OH的伸缩时,桦甸大城子4层油页岩低温快速热解的最终加振动吸收峰均随加热温度升高而明显减弱甚至消热温度应控制在530℃为宜失.说明加热温度超过590C时,饱和C一H易脱除2)随着加热温度的逐渐升高,气体产物分子中形成较小的气态烷烃.温度升高促进了游离一OHH2,CO,CO2,CH4以及C~C3气态烃均呈现升高与H之间的反应而生成水,同时部分一OH之间的趋势,表明温度的升高使得油页岩的裂解程度进缔合明显增强,从而表现为—OH的伸缩振动向低步加深,从而有利于增加小分子气体的收率,从而提波数方向位移参考文獻[1]刘志逊,高健赵寒冬等国内油页岩干馏技术现状与发展趋势[.煤炭加工与综合利用,2007(1):4548[2]钱家麟,尹亮,王剑秋等,油贞岩一石油的补充能源[M].北京;中国石化出版社,2008:8190.[3]候祥麟中国油页岩工业[M]北京:石油工业出版社,1984:37-72[4]杨迎军,关晓辉鲁敏等.油页若含油率测定方法及其影响因素的研究[东北电力大学学报,2007,27(2):2629[5]姚建中郭孙煤炭拔头提取液体燃料新工艺[].化学进展,1995,7(3):205208[6]崔丽杰姚建中,林伟刚喷动载流床中粒径对内蒙霍林河褐煤快速热解产物的影响[门过程工程学报,2003,3(2):103[7]杨昌炎,丁一刚刘生鹏等.麦秸快速热解的试验研究[化学与生物工程,2005,8:13-27[8]谢克昌.煤的结构与反应性[M]北京:科学出版社,2002:214220[9]冯杰李文英李凡等煤结构特征与煤反应活性关系的研究[门]煤炭转化,199619(2):1-11.[10] Sezer A Y, Karaduman B A. Flash Pyrolysis of Silopi Asphaltite in a Free-fall Reactor Under Vacuum[]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 82: 89-95[]赵丽红郭慧卿马青兰煤热解过程中气态产物分布的研究[门煤炭转化,2007,30(1)1205-208EFFECTS OF TEMPERATURE ON THE FLASHPYROLYSIS OF OIL SHALEWang Jun Liang Jie Wang Ze Lin Weigang and Song WenliSchool of Chemistry and Environment Engineering, China University of miningand Technology, 100083 Beijing: State Key Laboratory of Multi-phaseCom plex Systems, Institute of Process Engineering,CAS, 100190 Beijing)ABSTRaCt The flash pyrolysis tests of dachengzi 4 oil shale are carried out in a spoutedThe resident time oftemperatures by changing the carry gas flow rate. The effect of temperature on the fields of gasliquid and solid products was discussed. The optimum temperature for flash pyrolysis ofDachengzi 4"oil shale is 530 C, if the liquid product is the main objective.KEY WORDS oil shale, low temperature, flash pyrolysis, spouted-entrained bed