不同气氛下生物质焦油气化制备合成气

安徽农业科学, Joumal of Anhui Agri.Sci.2011,39(24):14775-1477责任编辑俞洁贵任校对傅真治不同气氛下生物质焦油气化制备合成气江程程,肖波”,胡智泉,成功,张艳丽(华中科技大学环境科学与工程学院,湖北武汉400摘要[目的]研究生物质焦油在不同气氛下气化溫度对生物质焦油产气组分与产气特性的影响。[方法]采用实验室规模的圄定床反应器研究N2、水蒸气和CO2气氛下,生物质焦油在500600、700、800、900℃时裂解产气组成及其特性。[结果]在3种反应气氛下,HCO和CH4的含量及气体特性均随温度的升高而增加。水蒸气的介入能够明显促进产品气中H2和CO的含量,当温度达到800℃时H2浓度达到最大值45.2%。CO2浓度过高对生物质焦油的气化反应有明显的抑制作用。[结论]为生物质焦油的气化和生物质的高质化利用提供了重要的理论依据关键词生物质焦油;气化;合成气中图分类号S188文献标识码A文章编号0517-66l1(2011)24-14775-03Gasification of Tar from Biomass Pyrolysis for Syngas under Different AtmospheresJIANG Cheng-cheng et al College of Environmental Science Engineering, Huazhong University of Science and Technology, WuhanHubei 430074)Abstract [Objective The effect of the gasification temperature under the different atmospheres on the component of syngas from tar and thecharacteristics of syngas formation was researched. Method I The component and the characteristics of the syngas produced from the gasifica-tion of tar through the biomass pyrolysis at different temperature of 500, 600, 700, 800 or 900 t was studied in a fixed bed reactor of differentagents: N2, water atmospheres and CO, in Lab. Results I Under the reactor of three agents: N,, water atmospheres and CO,, the concentration and gasification characteristics of H,, CO and CH was improved with the temperature-increasing. The introduction of water steam wouldobviously improve the concentration of H, and Co in the produced gas and the concentration of H2 would reach the maximum( 45. 22%)at800C. The high concentration of carbon dioxide had great inhibition effect on the gasification of tar. Conelusion] The important theoreticreference for the utilization of the gasification of tar and its good-quality was providedKey words Tar: Gasification; Syngas生物质能作为一种理想的清洁能源有望成为21世纪的(0.048%)的含量极少。HC、O/C和NC分别为1.585主要能源。我国生物质资源十分丰富大多分布在交通0.437和0.097。分子式为CH12 OmN和基础设施落后的农村地区,主要以农林生物质为主,其由图1可知,生物质焦油主要由碳氢化合物和各种含氧中秸秆所占比例达到65%,天然薪材其次,木质废弃物和林化合物构成还有少量的杂环芳烃和极少量的多环芳烃。碳业加工废弃物最少。我国农村对生物质的利用通常使用直氢化合物主要包含一些脂肪族和芳香族化合物。含氧化合接燃烧等低效方法,还有大量生物质被弃地头田间,既污染物主要组分为芳烃,且以酚类及酚类衍生物较多。环境,又浪费资源。由于生物质能量密度和热值低,因此原料的收集、运输和储存非常困难极大地限制了生物质能3000源的利用。随着生物质热解液化技术的快速发展,通过将分20000散的生物质原料就地热解转化为生物质焦油再集中对其进行气化处理转化为H2、CO等合成气,然后经过进一步的技100000术处理合成高品位的燃料如甲醇、二甲醚等,是解决生物质能高质化利用的有效方法。目前,生物质焦油气化制取燃∞三s当月∷x气已受到国内外学者的广泛重视,相关报道主要集中在时间Tin|ain研究生物质焦油水蒸气气化的影响因素,如反应温度、气化图1锯末快速热解生物质焦油总离子剂、载气流量、催化剂等,对生物质焦油在不同气氛中气化性Fig. 1 Total ion of tar of pine sawdust fast pyrolysis质的比较在国内外文献中未见报道。笔者采用实验室规模1.2试验装置和步骤焦油气化装置采用平推式固定床反的固定床反应器在N2、水蒸气与CO2气氛下研究并比较了应器示意图见文献[3]。其主要包括进料系统、反应系统气化温度对生物质焦油产气组分与产气特性的影响。和冷凝净化系统。具体试验步骤为称取2g焦油于瓷舟内,1材料与方法并通入纯度为999%的N2/CO2或水蒸气作为气化剂。设11试验原料试验所用生物质焦油通过锯末快速热解得定反应温度分别为500600和90℃,温度恒定后到(图1),热解温度为500℃,氮气流速为100mmn,相将瓷舟推入到石英管的反应段。反应结束后将瓷舟推至反停留时间为10mn。焦油中主要元素是C(4.670%)和O应管尾部冷却段待温度冷却为室温将瓷舟取出测定残余(31.863%),以及少量的H(7.219%)和N(6.20%),S物质质量。产生的气体通过冷凝净化系统后采样进行分析,液态产物则收集在冷凝系统底部的烧瓶中。基金项目国家自然科学基金资助项目(20876066)。作者筒介江程程(1987-),女,湖北汉川人,硕士研究生,研究方向13分析方法焦油的素分析田 Varin Miom cube元素生物质能,Emil: chengcheng&801@126.cm。*通讯作者,分析仪(德国 Element中国煤化工学成分采教授博士生导师,从事生物质能与清洁生产研究,E四l:用7890/975C型CCNMHG分析色谱sobol958@126.c0m。收稿日期20110509柱为HP25(30mx0.25mm×0.25μm),载气为氦气。工作14776安徽农业科学011年参数为:进样量1μl,样品注入口温度为250℃,界面温度为碳的反应。为考查焦油在水蒸气气氛下的裂解情况,当水325℃。GC的升温程序为:先以40℃/min速度升温4min,蒸气流量为100ml/min,反应时间为15min时,不同温度条再以10℃/min的速度升到300℃并保持5mn,升温程序结件下气体产物组成的变化及产气特性如图3和表2所示。束。气体成分采用CC980T型气相色谱仪(上海科创)进行表2温度对焦油裂解产气特性的影响分析。载气为氩气流量为40m/min,色谱柱使用不锈钢柱 Table 2 Efect of gasification temperature on gasification characteristicsΦ3mmx2m(5A和TDx01)。H2+CO产率气体产率气体热值碳转化率2结果与分析Tempera- H,/CO H, +Co Gas prod- CalorieCarbon conture∥℃version2.1焦油在N2气氛下的热解为考查焦油在N2气氛下裂解50.53680.027450.155513214.25的情况,当N2流量为100ml/min,反应时间15min时,不同温6000.44560.038720.28038.852627度条件下气体产物组成的变化及产气特性如图2和表1所示。700048320.139300.3126.420.3751.28000.369100.54014132,6100=8巴800温度 Temperature℃图2温度对焦油裂解产气组成的影响Fig 2 Effect of gasification temperature on gas composition表1温度对焦油裂解产气特性的影响温度 Temperature℃Table 1 Effect of gasification temperature on gasification characteris.图3温度对焦油裂解产气组成的影响Fig 3 Efect of gasification temperature on gas composition温度H2+CO产率气体产率气体热值碳转化率由图3可知,随着温度的升高,H2的含量先升高后降Tempera- H,/CO H,+Co Gas prodcalorific Carbon con-productivity uctivity value of gas version低,并在800℃达最大值45.22%,C0和CH4的含量先增加ture∥℃后呈起伏变化的趋势。H2含量的上升一方面是由于焦油的1.88700.0016580.1006000.35550.0188500.20530.11019.600裂解程度加深;另一方面由于水蒸气的参与,气化过程中会0.61420.0473700.29054.280与焦炭、H2CO、CH4、CO2和小分子烃类气体等发生一系列0.74450.0983.370重整反应。由于重整反应中大多数反应为吸热反应,因1,01800.1591000.425108.20033.780而在500~700℃时反应并不剧烈,当温度继续升高,H2含量便快速增加。在900℃时,H2含量有所下降是由于在气化由图2可知随着温度的升高,产气中H2、CH4和CO的过程中发生了一定程度的CO变换反应(C0+H2O-CO2+体积分数逐渐增加,而CO2的体积分数逐渐减少。温度从H2+41.17kJ)的逆反应,由于此反应为放热反应,因此当温500℃升高到90℃时,H2和CO的体积分数分别由度由800℃上升到900℃时,H2含量降低,O含量上升。0.7451%和0.3829%升高到18.88%、18.55%,这是由于随由表2可知,温度的升高使H2CO、H2+CO产率、气体温度的上升焦油分解程度逐渐加深,并且一部分可冷凝焦油产率气体热值和碳转化率均有增加除H2/CO在800℃达气通过脱甲基、分子内桥键断裂等重整过程进一步转化为气最大值1.858外其他各项均在900℃达到最大值。这是因态轻质碳氢化合物“,因此合成气含量逐渐增加。CO2浓度为在90℃时发生了CO变换反应的逆反应H2含量下降,下降是因为部分CO2与残留焦炭发生还原反应生成CO。CO含量增加,因此H2/CO在900℃时低于800℃。由表2可知温度的升高使H2+CO产率、气体产率气体23焦油在CO2气氛下的气化目前关于生物质焦油CO2热值和碳转化率均不断增加,到90℃达最大值。而HCO气化的研究不多。加拿大 Saskatoon.大学的s. panigrahi等的值快速下降后又缓慢上升,这是由于在500℃时焦油本身在N2和CO2、N2和H2的混合气下进行了生物油气化的研的裂解反应并不剧烈,同时所产生的焦油气中可冷凝气体由于究。结果表明,CO2和H2的加入有利于提高气体产物中热量不足无法进行二次重整反应导致最终气体中CH和CO合成气的含量;若要气化产生燃气,应避免加入CO2。为考含量极为低下,因此H2CO的值在500℃时偏高。查焦油在CO2气氛下的裂解情况,当CO2流量为10022焦油在水蒸气气氛下的气化焦油水蒸气气化反应一般m/min,反应时间15度各件下与体产物组成分为2个阶段,第1阶段是焦油发生热裂解反应生成二次焦的变化及产气特性见中国煤化工油焦炭和可燃气,以及挥发份的析出热裂解和重整反应;第2由于反应中采用CNMHG程中所阶段是不可冷凝气体小分子烃类气体与水蒸气以及残渣中的产生CO2含量的变化在图中没有给出。由图4可知温度由39卷24期江程程等不同气氛下生物质焦油气化制备合成气1477700℃上升至900℃时,H2、CH4和CO的体积分数均不断升高,而CH4显示出最高含量。这是因为当气化温度低于850口N气氛 atmosphere℃时,CO2与炭进行反应时的逆反应速度很快,很难生成≠40}■水蒸汽气氛 Steam atmosphere口气氛Q2 atmospheCO,需要更高的温度才能有利于CO的生成,因此CO的含量较低;同时由于CO2是碳元素的最终利用产物,当反应气氛中CO2浓度过高时,阻碍了CH4和部分可冷凝气体重整反应的进行温度 Temperature℃图5温度对不同气氛下产H2的比较Fig 5 Comparison on H, production under the effect of temperature in different atmosphere叫2气氛 N atmosphere■水燕汽气氛 Steam atmsphere§28气赢2ame显度 Tamperature℃图4温度对焦油裂解产气组成的影响Fig 4 Efect of gasification temperature on gas composition表3温度对焦油裂解产气特性的影响Table 3 Effect of gasification temperature on gas characteristics度 Temperature l℃H2+C0产率气体产率气体热值图6温度对不同气氛下产CO的比较H2/C0 H, +Co prod- Gas producti- Calorific valueuctivity/m3/ kg vity∥m3/ kg of gas,∥KJ/mFig 6 Comparison on Co production under the effect of tem-1.2130.00077110.1906.265perature in different atmosphere0.21518.050用提供了重要的理论依据。0.0169200参考文献2.4110.03439000.34059.810[1]HAMELINCK CN, FAAU A P C Outlook for advanced biofuels[J].Ener0.375gy policy,206,34(17):3268-3283[2]车长波袁际华世界生物质能源发展现状及方向[J]天然气工业,2011,31(1):104-106从表3可知,H2CO、H2+CO产率、气体产率和气体热值3]田水泉张立科杨风岭等生物质能源化学转化技术与应用研究进随温度的升高不断增加,并在900℃达最大值。但其气体特性[4 CAPUTO A C, PALUMBO M, PELAGGE P M, et al. Economics of biomass普遍低于在N2和水蒸气气氛下焦油的产气情况。结果与文南energy utilization in combustion and gasification plants: effects of logistic15产生一定出入的原因可能是文献中采用混合气进行的气[5]赵军,王述洋我国农林生物质资源分布与利用潜力的研究[],农机化反应,而该试验是在纯CO2气氛下进行的反应。化研究,2008,6(6):231-2324不同气氛下合成气成分的比较则图56可知不同6来跳锐生物质催化裂解气化研究D广州华南理工大学x0:13温度条件下,焦油在水蒸气气氛下所产生H2与CO的浓度7] ERNIK S, BRIDGWATERA V. Overview of applications of biomass fastpyrolysis oil[ J]. Energy Fuels, 2004, 18(2):590-598大幅度高于在N2和CO2气氛下。在低温时(<700℃),水[8]李理,阴秀丽,吴创之等生物质热解油气化制备合成气的研究[]蒸气气氛下产生的CO的浓度较高,而高温时(>800℃),H2可再生能源,2007,25(2):40-43含量较高;在N2气氛下CO含量均高于H2含量,直到90℃9] 10JOIU EE, DOMINE M E, DAVIDIAN T, et al. Hydrogen production byquential cracking of biomass-derived pyrolysis oil over noble metal cata时H2含量才比CO略高;在CO2气氛下,H2含量一直高于ts supported on ceria-zirconia[J ]. Applied Catalysis(A):GeneralCO,说明CO2浓度过高不利于CO的产生。总体而言温度[12007,323:147-16110] KINOSHITA C M, TURN S Q. Production of hydrogen from bio-oil using的上升和水蒸汽的加入明显促进了合成气的产生,而CO2浓CaO as a CO, sorbent[J]. Intemational Journal of Hydrogen Energy度过高则对生物质焦油的气化产生了较为明显的抑制作用。2003,28(10):1065-1071[]王贤华,陈汉平贺瑞雪,等生物质热解油的热解气化试验研究[J]现代化工,2x00,29(3):42-463结论[12]朱锡锋, VENDERBOSCH R H生物质热解油气化实验研究[J]燃料化学学报,2004,32(4):510-512(1)在不同气氛条件下,H2、CO和CH的含量及气体特[13]哪丰生物质快速热解及其半焦水蒸气气化研究[D]武汉:华中科技性均随温度的升高而增加。大学,2010:34-36(2)通过比较在3种气氛条件下的气化反应可以看出[14]李建芬.生物质催化热解和气化的应用基础研究[D].武汉:华中科技大学,2007:168-170温度的上升和水蒸汽的加入明显促进了合成气的产生,而51 PANIGRAHI.DCHAIDHARIST et al Symthesis gas piduction from steamCO2浓度过高则对生物质焦油的气化产生了较为明显的抑中国煤化工Ene&Fels,2003,17(3):637制作用。[16】张瑜邹志祥,闵凡CNMHG性的实验研究(3)试验结果为生物质焦油的气化和生物质的高质化利[J].煤炭学报,200,335):579-582