二氯乙烷裂解生产氯乙烯技术的改进

聚氯乙烯2006年第3期Polyvinyl ChlorideNo.3,2006二氣乙烷裂解生产氯乙烯技术的改进刘岭梅' ,张永春2(1.上海氯碱化工股份有限公司,上海200241;2.内蒙古亿利化学工业有限公司,内蒙古鄂尔多斯014300)[关键词]二氣乙烷;裂解;氯乙烯;技术改进摘要]介绍了二氯乙烷裂解生产氯乙烯工艺，阐述了影响二氯乙烷裂解的因素,对改造后的裂解炉进行了热量衡算。技术改进后,裂解炉的生产能力增加20%、节能31%。[中图分类号] TQ325.3[文献标识码]B [文章编号] 1009 - 7937(2006)03 -0014 - 03Technical improvement of vinyl chloride production from ethylene dichloride crackingLIU Ling - mei ,ZHANG Yong - chun(1. Shanghai Chlor - Alkali Chemical Industry Co. ,Ltd. , Shanghai 200241 ,China;2. Inner Mongolia Yili Chemical Industry Co. ,Ltd. ,Erdos 014300,China)Key words: vinyl chloride; cracking; vinyl chloride; technical improvementAbstract: The technique and mechanism of vinyl chloride production from vinyl chloride crackingare introduced, the influence factors on cracking of ethylene chloride are summarized,and the heat bal-ance of the cracking furnace after reformation is carried out. The output of vinyl chloride has increasedby 20% and the craking furnace can save 31 % energy after the technic innovation.在乙烯氧氯化平衡法的氯乙烯生产装置中,1,2-快。 研究证实,在裂解温度为500 C左右时,温度每二氯乙烷(EDC)裂解炉是重要设备,其运行质量直升高10 C ,EDC转化率可增加3% ~5% ;但随着裂接影响着氯乙烯生产装置的正常运行,且关系着生解温度的继续升高, EDC将会深度裂解为乙炔和产原料的单耗装置的能耗等。现就EDC裂解生产碳,使副反应的速率增大;当超过600 C时,副反应氯乙烯技术改进要点作初步阐述,仅供参考。速率将大于主反应速率。因此, EDC裂解温度不宜1 EDC 裂解生产氯乙烯工艺过高。目前,世界上EDC裂解的最高温度均不高于1.1 裂解温度510 C。EDC裂解反应是吸热反应,其主反应式为:1.2裂解压力和停 留时间CH2Cl-CH2Cl= CH- -CHCI + HCl。从主反应平衡式可知,增大裂解压力不利于提根据反应速率计算式k=kve-E,RT可知，提高高EDC的转化率。但在实际生产中常采用加压操EDC裂解温度有利于生成氯乙烯,即裂解温度越作,其原因是压力越大越有利于抑制分解积碳等副高,EDC的转化率越高;但副反应也是吸热反应,故反应发生,保证物料畅通无阻,维持适宜的空速,避裂解温度越高,也有利于副反应进行,易于结焦。免局部过热,提高氯乙烯收率和设备的生产能力,也试验和生产实践表明,EDC裂解是在400 C开有利于氯乙烯的冷凝回收。 工业生产中EDC裂解始的,但裂解速率很小;当小于450 C时, EDC的转中国煤化工。化率很低;随着裂解温度的升高.裂解速率明显加虽能提高转化率, .THCNMHG。[收稿日期] 2004-12 - 04[作者简介]刘岭梅(1967- ),男,工程师, 1990年毕业于华东理工大学,发表论文100多篇。第3期刘岭梅等:二氯乙烷裂解生产氯乙烯技术的改进但生焦结碳量也大大增加,使EDC的选择性降低，管内物料导热系数, kJ/(m.h.K);d为裂解管的直设备的生产能力降低。因此,工业生产中EDC在裂径;Re为雷诺数(Re= dup ,其中:v为物料流速，解炉中停留的时间较短,以获得高产率,通常控制EDC转化率在50% ~ 60% ,选择性控制在97.5%m/s;ρ为物料的密度, kg/m' ;p为物料的黏度,Pa.s);Pr为普兰特准数, EDC裂解的Pr41为0. 95),左右。2裂解炉炉管传 热分析故:λ:.G0.82.1 裂解炉炉管的径向传热和径向温度分析a, =0.003 52 XD-.p0z,(8)裂解炉中热源向炉管壁的传热是由辐射和对流式(8)中:G为物料流量, kg/m';μ为流体黏度，两种传热方式组成的,其热强度可由式(1)表示。9x=q;+ qe，(1)10-3 Pa's。在裂解炉中,要减少结焦量就必须增大物料流式(1)中:qn为裂解炉炉膛内热源向炉管壁传热的量;另外,增大Re,可增大a,,即增大q,,也能提高热强度, kJ/(m2.h);q,qe分别为辐射传热和对流EDC的转化率。但物料流量过大,会使阻力降增传热的热强度,kJ/(m2.h)。大,相应要提高人口压力,这样对设备和裂解炉炉管辐射传热的热强度q,可由式(2)表示:提出了更高要求。因此,从裂解炉的操作条件考虑，q,=C() -(o)*]，只减小(号+二+°°)来提高q,是有一定限制的。式(2)中:T.Tw分别为辐射源和炉管壁的温度,K;从增大(T. - T,)着手,降低T,或提高T.能C为总辐射系数,kJ/(m2.h.K)。显著提高q.,但T,是由工艺决定的，而增大Tw需炉管壁对流传热的热强度qe可由式(3)表示:要耐高温的金属炉管,也有一定的限制。qc=a.(Tg- Tw)，(3)2.2裂解炉炉管 周向热强度和温度分布的分析式(3)中: Tg为炉膛高温烟道气的温度,K;ae为管在水平辐射炉管的裂解炉中,如果炉管周向热壁给热系数。强度不均,会导致炉管周向温度不均。不受辐射的由炉管壁向炉管内物流传热的热强度q,可由一侧要比受辐射--侧温度低,远未达到炉管可耐受式(4)表示: .的温度,而受辐射的一侧则相反,但Tw不能超过炉q.=K(Tw- T)，(4)管的承受温度,所以改善周向热强度分布,有利于裂式(4)中:K为炉管壁到炉管内物流的总传热系数,解反应的进行,延长炉管的寿命,提高反应的选择:kJ/(m2●h.K);T,为管内物流温度,K;其中:性。K=-(5)要使裂解炉炉管的热强度周向分布均匀,最理想的是炉管按单排两面辐射,有时考虑裂解炉处理能力,可用两排炉管,但必须考虑炉管间距的影响，式(5)中:8、8、8.分别为炉管壁、滞流边界层和结以得到热强度周向均匀分布。其主要措施为:焦层的厚度,m;h、2小入。分别为炉管壁、滞流边界层(1)采用多排烧嘴,尽量使用短焰,最好是无焰和结焦层的导热系数, kJ/(m2.h.K)。烧嘴,并通过控制燃料的用量使炉内热量按需分配。将式(5)代人式(4),得:(2)烧嘴的安装有回火型和侧壁附焰型。回火Tw- T,(6)型更有利于热强度分配,也有利于燃料适当分配和91= δ炉管温度的控制,且烧嘴本身不易结碳、堵塞。λa↔λiλ。°(3)不采用底部烧嘴,只用侧壁烧嘴,且采用气在裂解炉中,物料的流量很大、管径比较大,故相燃烧。8。很大,8;很小，则式(6)可简化为:中国煤化士的耐温能力,理想的T.- T,(7)炉δ_1↔δeMH叭凹1"州,照出仅Ym旧大CNMH大,T.不定增大。一般情况下，炉管人口端到出口端的T,是由低到式(7)中:a, =0.023 x -Re8.Pr”"(其中,入为炉高变化, T.也是从低到高变化,而q~应该从高到低1聚氯乙烯2006年变化才比较理想。应速率。曲线3的温度分布可获得与曲线1温度分布相同的结果。管外壁温度T2热强度q。色管内物流温度r物料在妒内停留时间炉管辐射段长度图3炉管内温度分布 曲线图1 裂解炉炉管周向热强度和温度的关系3裂解炉改造分析2.3裂解炉炉管 内温度分布分析3.1裂解热量衡算炉管内物流温度分布有3种较典型的分布曲线生产能力为10万t/a氯乙烯的EDC裂解炉设(见图2)。图2中曲线1为出口温度高于临界温度定的进口温度为25 C、压力为2.71 MPa;裂解炉出线,此时EDC在出口处已达到较高转化率,容易导致口温度为510C,炉内压力下EDC的汽化温度为临界出口处发生二次反应,出现结焦;曲线2为出口235心,热量衡算焓框图见图4。处于平衡受阻线,出口温度过低,不利于提高裂解率;2.710 MPa2.100 MPa曲线3为适宜温度分布线,有两种情况:①进口升温| 液态EDC Q.厂 510C气态Q.快;②裂解后半段升温快。以前者为好,原因见图3。25CEDC.VCM.HCI液态EDCL 2、气态EDCL_ 2。气态EDC235C510C2.664 MPa图4热量衡算焓框图根据图4分解图计算各部分热量变化值为:Qr=1.204X 10 kJ/h,Q. =6.941x 10 kJ/h,Qg=1.174X 10 kJ/h,Q, =1.613x 10° kJ/h,Q. =4.682x 10 kJ/h, .如骨长度η==x 100%= 34.4%。图2辐射管长度的物流轴向温度分布曲线通过热量衡算可知,在裂解炉中有34. 4%的热图3中曲线1前期升温慢,到出口达到最高温量可回收,即通过增加裂解气热能用于EDC蒸发,度;曲线2的前期升温快,若达到曲线1相同的最高可节约34. 4%左右的燃料。温度,曲线2的物料平均温度比曲线1高,EDC的3.2中国煤化工转化率也较高(在反应平衡范围内);要使两种情况CN MH C高了辐射段人口温达到相同转化率,则曲线2的进料负荷可比曲线1度,在保证相同转化率的前提卜,裂解炉可获得更大大。同理,要保持曲线2和曲线1相同的进料量和的生产负荷,同时还可适当降低裂解炉辐射段出口转化率,则可以降低裂解炉出口温度,减小二次副反温度,提高EDC的转化率,减小炉内热强度,延长炉分方数据第3期刘岭梅等:二氯乙烷裂解生产氯乙烯技术的改进管寿命,节约能耗。见表2。因Q. + Q.=1. 898 xX 10’(kJ/h)> Q,,故对裂表1节能裂解系统工艺控制参数解炉改造时要增加预热器,以保证节能回收器中工艺参数运转初期运转末期EDC液体汽化后进人辐射段;同时要相应增大进料预热器预热温度/C11545对流段入口压力/MPa2.93.5泵压力,改造后EDC裂解工艺流程见图5。热能回收器汽化压力|MPa2.83.4出辐射段压力/MPa2.32.5热能回收器管程压降/MPa0.30.5预热器对应压力下科虚框内为热能回收器热能回收器燕发温度/心C210~250EDC蒸发温度表2改造后裂解炉的运行参数进料负荷增加量/%>20裂解转化率/%>55烟道气进对流段温度/心约470 |烟道气出对流段温度/C约170燃料节约量/%约32总节能量/%31裂解炉改造后,裂解炉运行平稳，生产能力增加20%、图5改造后裂解炉工艺简图节能31%。节能裂解炉的工艺控制参数见表1,运行参数[编辑:刘玉君](上接第13页)对较长,且使用复合引发体系B+C时,氯乙烯与第2.3 62 C时氯乙烯与不同的第二单体共聚二单体共聚时间大于使用引发体系A+ B的共聚时在氯乙烯悬浮聚合反应中,复合引发体系有利.间。于聚合反应的稳定进行,且能提高聚氯乙烯树脂的综上所述,在氯乙烯与第二单体共聚过程中,单质量,有效地缩短聚合反应周期,尤其是复合引发体用引发剂D的共聚时间最短,而使用其他复合引发系更有利于生产高型号、低黏数的聚氯乙烯树脂。剂时,共聚时间相对较长,说明氯乙烯与第二单体共在开发用于硬制品的改性树脂时,也遵循了这一原聚时,使用引发剂D优于使用其他复合引发剂。但则。所以,62 C时在氯乙烯与不同的第二单体共聚由于引发剂D带有毒性基团,使其使用范围受到了中,当引发剂用量相同时,采用A + B、B+ C不同引限制。发体系和单用引发剂D时，分别进行了氯乙烯与第3.结论二单体DAM、DAP的共聚试验,当压降达0.12(1)52 .57、62 C时,在氯乙烯共聚中使用引发MPa后加人终止剂,结束反应。62 C时氯乙烯与不剂D的用量分别为1.87.1 62.1. 34 mmol的聚合同的第二单体共聚的试验结果见表5。时间最短,对聚合反应的影响最小。表5 62 C时氯乙烯与不同的第二单体共聚的试验结果(2)由于引发剂D含有毒性基团,因而应用受B+C引发体系D到限制。A+B第二单体用量聚合时间用量 聚合时间用量豪合时间(3)根据共聚树脂的应用领域,可适当调整选择mmol引发剂的类型。DAM1.345.261.34 4.88(4)建议在氯乙烯与第二或第三单体共聚时,更DAP5.211.345.011.34 4.86 .从表5可以看出,在氯乙烯共聚中,不同的第二深人地研究和调整所用引发剂的类型和配比;同时，单体与引发体系的作用也不同。当使用引发剂D引发剂生产厂要努力开发新产品。时,氯乙烯与不同的第二单体共聚时间最短;而使用复合引发体系时,氯乙烯与第二单体的共聚时间相中国煤化工。YHCNM HG欢迎订阅《聚氯乙烯》、《氯碱工业》杂志!7