生物质热解焦油的热裂解与催化裂解

第18卷第2期高校化学工程学报No.2 VolL,182004年4月Jourmal of Chemical Engineening of Chinese UniversitiesApr.2004文章编号: 1003-9015(2004)02-0162-06生物质热解焦油的热裂解与催化裂解骆仲泱，张晓东，周劲松， 倪明江，岑可法(能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室，浙江大学热能工程研究所，浙江杭州，310027)摘要;生物质气化过程中产生的焦油对气化系统和用气设备都有极大的危害。为了开发适合于商业应用的焦油缩减方法，探索达到最优焦油脱除效果的操作条件，在固定床反应器上，利用石灰石、白云石、高铝砖作为催化剂研究了生物质(稻秆、稍壳、木屑等)热觶焦油的催化裂解反应，利用炭化硅作为热载体研究了焦油的热裂解反应，对热解煤气中焦油含量的变化以及热解煤气组成和热值的变化进行了比较，并对裂解温度、气相停留时间等因素对裂解效果的影响进行了探讨。实验发现, 60-90C范围内nw随裂解温度升高而升高，900时热裂解条件下可达60%，而催化裂解条件下可达90%以上。0.5-18 范围内，几w随停留时间增加而升高， 幅度约7%-10%。相比于原始煤气，裂解后煤气组成出现了较大变化，热裂觶后煤气热值增加，而僧化裂解后煤气热值下降，且热裂解与催化裂解处理后煤气组成也有较大差异。关键词:生物质:熊油:裂解:催化中图分类号: TQS24; TE624.031; TB624.41文献标识码: A1弓言随着生物质热解气化技术研究和应用的深人，气化过程中产生的焦油的影响也愈来愈为研究者所重视。在生物质材料的裂解气化过程中，焦油是作为气态产物的伴随产物出现的，含量虽小，但其危害却是不容忽视的。在较低温度水平下热解煤气中的焦油将发生冷凝，附着于煤气管道内壁和储气设备壁面上，并与煤气中飞灰、碳等颗粒物质相互作用，严重时堵塞管道，影响系统运行和安全，并且热解煤气中的焦油含过高时还会对用气设备的安全稳定运行产生影响1.21。为减少煤气中焦油含量，国内外研究人员进行了多方面的探索，其中催化裂解被认为是最具潜力的方式1.3. 41。在适当的催化剂作用下，使煤气中的焦油成分发生深度裂解，将具有较大分子量的焦油组分转化为小分子的气态产物或者它种可凝焦油组分，从而减小总体焦油含量，同时增加气态产物的产量。2实验部分2.1催化剂材料实验中采用了目前较为常见的几种材料作为催化剂，原因是其价格低廉，容易获得，适于大规模实际应用。各催化剂材料的工业分析数据见表1, 其中炭化硅作为-种惰性催化剂而一-并列出。采用的催化剂材料事先均经过研磨，采用2~4mm粒径范围作为试验材料。表1催化剂材料工业分析Table 1 Analysis dats of catalyst materlalsCtalyst rmateriali021%AlO31%Fe031%Ca0/%MgO/%Loss1%Dolomite2.210.970.5420.245.00Limestone0.590.2554.680.3243.30Alumina brick18.175.881.4(0.890.62Silicon carbide73.211.600.760.360.900.21收稿日期，20207.161 修订日期: 203-01-08.0苗金项目:国家杰出青年基金项目(50025618)浙江省院士基金项(2002300501),)莢国SHELL基金项目，作者简介:骆神关(1962-)， 男，斷江網必人。浙江大学教授，通讯联系人: 圃劲松，Emal!: zouj@j.cdo.co第18卷第2期駱仲決等:生物质热解焦油的热裂解与催化聚解1632.2裂解反应器实验采用的热解煤气来自生物质热解气化反应器，热解物料包括稻杆、稻壳和木屑。实验系统的整体布置i%以及煤气和焦油的取样分析方法在文献[5]中有详细表述。本文中所列数据皆为热解温度850C和物料滞留时间70s条件下的实验结果)。焦油裂解反应器采用固定床形式，催化剂填充于φ50mm的不锈钢管内，反应段长度0.5m,其具体结构见图1.裂解反应器进、出口位置布置有温度、压力测点，以监测裂解器内的反应情况。-14裂解器中心位置布置- -只热电偶，并以其数据作为裂解圈1焦油裂解反应器略图温度。在裂解器进口和出口均布置煤气和焦油的取样口，Flg.1 Schematic diagram of ar cracker以便对所得结果进行对比。煤气样采用GC分析其中H2、1. gasinlet 2. valve 3. monitar of temperature and pressureCO、CH、CO2、 02、 N2、CH、C2H、C2H、C2H6 等4. 8as dstibutor 5. resistance wire 6. calyst7. beat insulataor 8 gas outle 9. sampling point for gas组分的体积百分含量。焦油取样采用冷态捕集方法，样10. sampling pointfortar II. tempararure canrol insrument品采用重度分析法确定煤气中的焦油含量。为监测焦油12. eacticheater 13. befl 14. slag hoale裂解和煤气重整对煤气体积流量变化的影响，对裂解器前后的煤气累积流量Qroror Qnu进行计量，并定义体积增长系数e=Qme/Qomee反应器采用外部电加热方式保持裂解反应所需温度水平。从气化反应器出口到裂解反应器进口的煤气管道均采用电加热方式保温，保证管道内煤气流的温度在250C以上，以防止煤气中部分焦油成分发生冷凝(.7]。2.3焦油转化效率定义经过催化裂解或热裂解，煤气中部分焦油将转化为气态产物和炭，而煤气也将经历重整过程，导致煤气体积增加而焦油含量下降。定义焦油转化效率nw，以研究和对比裂解过程对热解煤气中焦油含量下降程度的贡献。n=Cerne -ECx100%Chome其中，Crome', Che分别为裂解前、后煤气中焦油含量，gm~. (注:本文中体积均采用标准状态下数据)100 r90 t3结果和讨论30 t在裂解过程中，催化剂、气相停留时间、反应温度s0等都会对焦油裂解效果产生影响。50 t3.1 裂解温度的影响10 t据研究，炭化硅对焦油裂解催化作用很小，近似属20 k惰性材料3.8],故可认为以炭化硅作为床料条件下将发生00700800900Cradding tempersture/ C焦油的热裂解过程。采用炭化硅为床料，相对于空床条图2梨解温度对心的影响件下的热裂解，无疑将增强床内传热和传质效果，有利Fig.2 Effect of cracking tempernture on Tu于焦油裂解过程的进行:另一方面，也是为使热裂解实。stuaw 0 husk ▲wood 。thermal cracking验结果与其他催化剂作用下的催化裂解实验结果具有可比性。图2下半部分示出稻杆热解产物在惰性床料作用下7hue随裂解温度的变化，气相停留时间为0.95s. 可见，热裂解条件下，从600-900C范围内，随裂解温度升高，Iu近似线性增长，在900'C时可达60%以上。对稻壳和木屑的实验得到与之类似的结果。分析原因，随裂解温度升高，裂解器内焦油的二次裂解反应加剧，一部分焦油成分将通过脱甲基、分子内桥键断裂等过程进-步转化为气态的轻质碳氢化合物或其它小分子的液相产物和炭等,164高校化学工程学报2004年4月从而引起热解煤气中焦油含量的整体减少。这也从另-一个侧面说明，在生物质热解过程中适当提高热解温度水平，不仅可使热解过程产生的焦油减少，而且还有助于热解产生焦油的二次裂解反应的深人进行，这同样也对热解煤气中焦油含量的下降有一-定贡献。实验条件所限，未对900C以上温度条件下的热裂解进行研究，但可以预见，ηur 随裂解温度升高而进- -步 升高的趋势将逐渐变得平缓。图2上半部分为用石灰石作催化剂、气相停留时间0.95s条件下，三种物料热解焦油经历催化裂解过程后，ηar 随裂解温度的变化趋势曲线。虽然三种热解焦油n。的变化规律略有不同，但是总的趋势都是随着催化裂解温度的升高，nu呈上升趋势。从动力学的角度，催化裂解温度的升高将增大焦油组分裂解反应的速度常数，加快反应进行的速度，使焦油裂解过程向深度进行。随着催化裂解温度升高到- -定程度，nw随催化裂解温度升高的趋势逐渐放缓。原因是焦 油的裂解过程已经进行到- -定程度，进一步裂解所需要的能量已经超过了实验中所提供的能量。另外，三种热解原料本身组成和结构的差异，导致热解产生的焦油组成和性质不- -,其进一步裂解的难易程度也就不同9。3.2 气相停留时间的影响图3为采用白云石为催化剂、裂解温度850C条件下，木屑热解焦油的n随气相停留时间的变化情况。由图可见，在0.5~1s范围内，nu 随气相停留时间增加而升高，升高幅度约7%-10%。但气相停留时间增加到0.8s之后，nu随气相停留时间增加的趋势放缓。因此在实际应用中，采取措施适当延长热解煤气在催化裂解反应器内的停留时间有益于煤气中焦油含量的降低，但增加到- -定程度之后，再行延长停留时间对焦油含量下降的效果有限，且将会是不经济的。图4为采用石灰石作为催化剂对稻杆热解焦油在几个不同气相停留时间下裂解所得到的ηw随催化裂解温度的变化。可见，在同一气相停留时间条件下，ηw随裂解温度的升高而升高，而在同一催化裂解温度条件下，ηw随气相停留时间的增加而升高。100■0.5n80■0.6s快600.71w86。40■0.81s200095s6006907908800.0.60.81.Cracking tempeature/ CGas residence tirne/:圈3气相停留时间对nw 的影响图4不同气相停留时间下7w随裂解温度的变化Fig.3 Effect of gas residence time on nuig.4 Variation of Tu with cracking temperatureire underdifferent g&s resideace time3.3各种催化剂效果对比为对催化裂解和热裂解的效果进行比较，这里将炭化硅作为- -种情性催化剂。图5对不同催化剂条件下，P0 t对稻杆热解焦油进行实验所得nw随裂解温度的变化情况进行了对比。对照图2可知，催化裂解条件下的n、0上0卡明显要高于热裂解情况，升高幅度为30%-40%。催化剂s0 L的存在，使得焦油中各种组分发生反应所需能量显著下50 700 750 800850900 950降，催化剂中活化位的形成更有利于中间产物的形成和Cnacing ternparture/ C焦油组分转化过程的进行。三种催化剂相比，裂解温度图5不同做化剂作用下w随裂解温度的变化(气相停留时间0.95s)在700C以上时，高铝砖催化剂的催化效果明显好于白Pig5 Variaion of nw with cracking temperature云石和石灰石，这与高铝砖在高温下具有较好的催化活using diferet catalysts。dolomite 口limestone O alumina brick性，使焦油裂解反应所需活化能降低有关(8。裂解温度第18卷第2期骆仲決等:生物质热解焦油的热裂解与催化裂解16800C以上时，白云石的催化效果要好于石灰石，而在800C以下则不如石灰石。白云石在高温下煅烧所形成的孔隙结构对于活化位的形成方面优于石灰石，因而更有利于焦油裂解过程的进行。同时，白云石中MgO的含量远高于石灰石，而根据有关研究，白云石中MgO和CaO形成一种复杂的络合物，高温下其活性区对于焦油组分的电子云的稳定性的影响更为显著，这也有利于焦油分子的縮减0.11。图6为各种催化剂在不同气相停留时间下对稻杆热解焦油的催化效果进行了对比。可1009. dolomie见，850C裂解温度下，对于一定的气相停留。8口limestone时间，各催化剂对焦油缩减的催化效果依次口olunina brick目slio carbide为:高铝砖>白云石>石灰石>炭化硅。而且各5种催化剂的催化效果都随着气相停留时间的0.50.8增加而增强。从图5和6还知:要将煤气中焦Oas roidance time/s油含量减少到一定的程度，即要使裂解过程达图6不同气相停留时间下催化剂效果比较(850C裂觶)到特定的η，催化裂解可采用远低于热裂解所Fig.6 Catalyst performance under dfferet gas residence time需的温度水平或停留时间等条件，于是显著降低焦油缩减工艺所需能耗。这也是催化裂解处理较之于热裂解处理的优势所在。3.4 裂解反应对热解煤气的影响表2经历裂解反应前后煤气组分比较Thble2 Comparison of as content before and after tar crackingThermal crackingCatalyic crackingGas content/%Raw gas650C700C 800C_ 900C700C 800C900CH215.57418.00919.64320.5120.878 21.67922.15C21.83222.4372.884 .23.1823.39619.20819.59920.33521.611CH,13.82116.3316.102 17.52818.45513.80313.76913.91913.285CrHs2.075.7551.3710.8690.7350.660.4830.315CHH2+CHL3.2394.5424.9265.1764.4181.8321.821.6181.266CO235.8599.89529.09728.04227.87437.65337.58137.68237.285表2对经历裂解反应(热裂解和催化裂解)前后稻秆热解煤气的组成情况进行了对比，并示出了裂解温度对煤气组成的影响。可见，热裂解过程中，由于煤气中焦油成分的反应及煤气组分的进一步转化H2\ CH4的体积百分含量相比原始煤气升高3-5个百分点，且含量随裂化温度进- 步升高。焦油于热裂解条件下发生深度裂化，脱氢、脱甲基等过程将引起H、CH4产物量的增加。co含量略有升高，可能是焦油中某些酸、醛、醇等组分中的羧基、羰基等分解所引起。CO2含量下降，其原因尚不清楚，可能是CO2参与了煤气重整过程中的某些反应而被消耗。CH6 含量随裂化温度升高呈下降趋势，而C:H+C2H2含量则呈现近似以800C为分水岭，先升后降。随着裂化温度的升高， 煤气中的CH和C;以上的成分(含量很少)在高温作用下发生进-步的裂化,脱H或者断链之后转化为更为热稳定的C2H,和C2H2，或CH4。且随裂化温度的进一步升高，C2H会进-一步转化为更为热稳定的C2H2，CH+C2H2含量先升后降即可得到解释。表2中所列催化裂解的数据为采用石灰石为催化剂的情况。相比于原始煤气，催化裂解后煤气中H成分含量显著增加，而Co含量则从22%左右下降到19%-21%，CO2含量则上升了2%~3%，可能是催化剂的存在，使得热解煤气中的水煤气反应增强，即CO+H20=CO2+H2。 CH含量相比原始煤气有所升高，但不是很多，原因是虽然裂解过程产生了一-定量的 CH4,但由于煤气整体体积的增加，所以CH4在煤气中的体积含量基本持平。催化剂的存在导致了焦油裂解过程的深入进行，因此C.H6含量和CH+C2H2的含量都有所下降。催化剂作用下，随催化裂解温度的升高，煤气中的H2、co都呈上升趋势，而C2H6和CH+C2H2含量呈下降趋势，CH、CO2 含量则基本持平。166高校化学工程学报2004年4月图7对800C裂解温度下，采用不同催40化剂时稻杆热解煤气经历裂解过程后的组R 30医rawgas ;成情况进行了比较。催化裂解条件下煤气中2(国silion carbideo limestoneH2和CO2含量显著高于热裂解条件,而CO、10图doniteCH4、C2(C2H6、 CHs、C2H2)等 则低于热裂0解情况下的相应数据。可见，在催化裂解条HoCH4CCO2件下，催化剂的存在并非单纯是促进了热裂图7不同催化剂作用下裂解煤气组分对比g.7 Comparison of gas content from cnacking解的进行，而是使焦油组分和热解煤气发生using dfferent catalysts了比热裂解过程远为复杂的变化，是各种因g2素综合作用的结果。而石灰石和白云石作用215下的煤气主要组分略有不同，白云石更有利四silicon carbide于H2含量的升高和CO含量的下降，也可图limestone回dolomite以认为白云石的催化效果更为显著。图8对不同催化剂作用下，稻杆热解煤0U气的热值及其随裂解温度的变化情况进行65070800900Crmacking terperature/C了比较。由于催化裂解条件下煤气中的團8不同催化剂作用下 煤气热值随裂解温度变化CH、C2H6、C2H4+C2H2 以及CO等含量的Fig8 Variation of gas heating valuc with crackingtemperature using diferent catalysts下降，使煤气中的可燃物成分总体含量下降，并因此导致煤气热值从原始煤气的12.7MJm3下降到10.8-11.3MJ-m*, 而热裂解条件下煤气热值则升高为14.5-15.3MJ-m-3，这与热裂解和催化裂解中煤气组分的变化情况的差异有关。因此，通过对生物质热解煤气中的焦油进行催化裂解，在使焦油含量大幅度下降、煤气体积略有增加的同时，也使得热解煤气热值下降，而这种情况在对煤气热值有特殊要求的场合则须考虑到。这时，热裂解可作为一种替代的途径。图9为石灰石作用下，对稻杆热解焦油进行裂解1.12时所得煤气e的变化情况。可见，在实验工况内，裂1.08解过程ε最高可达1.08左右，且随蓍裂解温度的增加1.04而增长。联系ηw随薯裂解温度变化的情况可知，ε与nar同步增长,也即催化剂作用下裂解反应的深度在一00700801000Cnacking tempemnture/ c定程度.上影响着煤气体积的变化。图9裂解温度对e的影响Fig.9 Variation of e with cmacking tempersture4结论利用稻杆、稻壳、木屑为热解原料，对热解焦油进行热裂解和催化裂解的研究表明: :(1) 600~900C范围内，热裂解条件下nur 随裂解温度升高而近似线性增长，900C时达60%，而催化裂解条件下900“C以上时可达90%以上。700C以上， 高铝砖的催化效果明显好于白云石和石灰石:裂解温度在800C以上时，白云石催化效果好于石灰石。(2) 0.5~1s气相停留时间范围内，7ur 随停留时间增加而升高，幅度约7%~10%。对于- -定的气相停留时间，各材料对焦油縮臧的催化效果为:高铝砖>白云石>石灰石>炭化硅。(3)达到相同的焦油缩减效果，催化裂解处理相比于热裂解，可以在更低的温度水平和更短的停留时间条件下进行。(4)相比于原始煤气,热裂解后煤气中H\ CH、Co含量增加，且随裂解温度升高而进-步升高，煤气热值增加。而催化裂解后煤气中H含量显著增加，而co下降，CO2上升，可燃物成分总体含量下降，并导致煤气热值下降。裂解反应后煤气体积略有增加，幅度低于8%。第18卷第2期骆仲决等:生物质热解焦油的热裂解与催化裂解167参考文献:[1] Nader P, Wuyin w. 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The efects of different catalysts on the variation of tar content in the gas, the gas compoition andheating value, were investigated. Several factors that may influence the efficiency of the tar cracking processwere studied for better catalytic effect. It reveals that tar removal eficiency rises with the crackingtemperature from 600 to 900"C, reaching 60 percent in thermal cracking and above 90 percent in catalyticcracking at 900C. When the gas residence time rises from 0.5 to 1 second, the tar removal efficiencyincreases about 7 to 10 percent. Tbe gas composition changes greatly after the cracking process, with the gasbeating value increased after thermal cracking and decreased after catalytic cracking.Key words: biomass; tar; cracking; catalytic