煤气化废水深度处理与回用研究进展

第66卷第9期化工学报Vol.66 No.92015年9月CIESC JournalSeptember 2015综述与专论煤气化废水深度处理与回用研究进展张润楠12，范晓晨12，贺明睿.2，苏延磊12，姜忠义1.2('天津大学化工学院，天津300072; 2天津化学化工协同创新中心，天津300072)摘要:煤气化废水水质复杂，污染物浓度高，处理难度大。分析了煤气化废水的组成及特点，概述了煤气化废水深度处理与回用的工艺现状。针对不同工艺存在的问题，以提高水回收率为重点，探讨了多膜工艺(超滤、纳滤、反渗透、电渗析)深度处理煤气化废水的可行性，展望了煤气化废水深度处理与资源化利用工艺的发展方向。关键词:煤气化废水;深度处理;回用;多膜工艺;回收率DOI: 1.119/j.ssn.0438-1157.20150770中图分类号: X 703文献标志码: A文章编号: 0438- -1157 (2015) 09- 3341- -09Research progress on deep treatment and reclamation of coalgasification wastewaterZHANG Runnan', FaN Xiaochen12, HE Mingruil2, SU Yanlei'?, JIANG Zhongyi1+2 .('School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; Collaborative Innovation Center ofChemical Science and Engineering (Tianjin), Tianjin 300072, China)Abstract: The treatment of coal gasification wastewater is difficult because of its complex composition and manycontaminants with high concentrations, such as oils, phenols and NH3-N. In this paper, the compositions andcharacteristics of the wastewater from coal gasification were analyzed and the feasibility of recent technologies forthe deep treatment and reclamation of it were reviewed. Aiming to overcome the shortcomings of differenttechnologies and to obtain high water recovery, the feasibility of multi-membrane technologies (ultrafiltration,nanofiltration, reverse osmosis, electrodialysis) for treating it deeply was specially discussed. At last, an outlookon the development trends of the technologies for the deep treatment and reclamation of coal gasificationwastewater was given.Key words: coal gasification wastewater; deep treatment; reclamation; multi-membrane technology; recovery引言煤气化除了可以生产天然气，还可以进一-步生产甲醇、二甲醚、烯烃、化肥、油品等较高附加值产品，世界石油资源的紧缺，迫使中国能源结构发生因此被誉为新型煤化工产业的龙头技术。根据现代调整，煤炭在中国能源生产结构中占有比重达到煤化工十三五规划，预计到2020年，煤制天然气产70%~80%，占据相当重要的地位"。煤化工特别是业规模将达到300亿~350亿立方米。煤气化行业新型煤化工成为中国能源发展战略重点之一-。其中最大的特点是耗水量和废水量巨大,废水水质复杂，2015-06-01收到初稿，2015-06-08 收到修改稿。Received date: 2015-06-01联系人:姜忠义。第一作者:张润楠(1989- -), 男，博士研究生。Corresponding中国煤化Iju.edu.cn基金项目:国家杰出青年科学基金项目(21125627);天津市自然科Foundation iteHC NMH Grience Fund for学基金项目( 14JCZDIC37400，13JCYBJC20500)。Distinguished Young' schnotars (21123021) ana une Natural ScienceFoundation of Tianjin (14JCZDJC37400, 13JCYBJC20500)..3342●化工学报第66卷表1典型煤气化废水主要 指标及排放限值Table 1 Main indexes of typical coal gasification wastewater and emissions limitsltemCOD/mg* L-'Total phenolic contents/mg. LNH3-N/mg. Itypical coal gasification wastewater> 60001500- -5003000- 100002014 emissions limits000.152015 emissions limits8010emissions limits in ecologically fragile areas40污染物浓度高，处理难度大。伴随着国家层面对环氰化物和硫化物，而氨和气化过程生成的少量甲酸境保护的日趋重视，《环保法》自2015年1月开始又可以反应生成甲酸氨，高浓度的氨氮造成煤气化实施以及《水污染防治行动计划》的通过和即将执废水的碳氮比(C/N) 极不均衡，进一步增加了生行，针对煤气化行业废水排放指标要求也不断提高，化处理的难度。如表1所示。此外，随着原料煤种类(褐煤、烟煤、无烟煤此外，中国煤气化的产业布局通常优先选择在和焦炭)以及煤气化工艺[固定床(鲁奇炉)、流化煤炭资源地或煤炭集散地，而中国煤炭资源主要分床(温克勒炉)和气流床(德士古炉) ]的不同，煤布在水资源相对匮乏、生态比较脆弱的中西部地区气化废水水质差异很大。如固定床气化一个典型特(如山西、内蒙古、陕西、新疆、宁夏等)，这其中点是气化分灰层、燃烧层、气化层、干馏层、干燥很多地区水资源严重匮乏，生态环境脆弱，没有纳层等。当温度在550"C以上时，- - 些干馏产物焦油、污水体或纳污能力薄弱，即使煤气化废水经过处理轻质油等进行深度裂化产生芳香族烃类(酚和萘达到国家排放标准，当地的生态环境仍不允许外排。等)。而流化床气化、气流床气化工艺产生的酚类极同时，极大的耗水量与水资源的严重短缺也迫切要少，一般废水中酚含量低于20mg.L-.因此，如求提高煤气化废水处理的水回收率，这样就亟需对何形成可应用于大多数煤气化废水深度处理与回用废水进行深度处理，达到或接近“零排放”，否则会的优化组合工艺，是亟待解决的难题。严重破坏生态环境，制约中国现代煤化工的可持续2煤气化废水深度处理与回用工艺发展。现状1煤气化废水的来源与特点煤气化废水处理一般采用常规的三级处理，即煤气化废水主要来源于气化过程的洗涤、冷凝预处理-生化处理_深度处理的方法。其中预处理和和分馏工段。在气化过程中产生的有害物质大部分生化处理是保证深度处理的必要条件。预处理单元溶解于洗气水、洗涤水、贮罐排水和蒸汽分流后的中油类物质的去除通常采用隔油、气浮等方法;酚分离水中，形成了煤气化废水。类物质的去除主要采用溶剂萃取法进行;而氨类的煤气化废水是一种典型的难生物降解的废水，去除采用蒸汽汽提法。二级处理即生化处理，采用外观一-般呈深褐色，黏度较大，泡沫较多，有强烈厌氧、好氧、厌氧/缺氧/好氧(A2/O)及强化工艺的刺激性气味。废水中含有大量固体悬浮颗粒和溶(USAB、SBR、PACT等)降解废水中的有机物;解性有毒有害化合物( 如氰化物、硫化物、重金属三级处理为深度处理,采用混凝沉降、高级氧化(臭等)，可生化性较差，有机污染物种类繁多，化学组氧氧化、Fenton 氧化等)、膜技术(超滤、纳滤、成十分复杂，除了含有酚类化合物(单元酚、多元反渗透、电渗析等)、蒸发结晶(蒸发塘、机械再压酚)、稠环芳烃、咔唑、蔡、吡咯、呋喃、联苯、油缩蒸发、多级闪蒸、多效蒸发等)等方法提高产水，等有毒、有害物质，还有很多的无机污染物如氨氮、水质、满足排放或回用的要求。硫化物、无机盐等。其中无机盐主要来源于煤中含2.1预处理及 生化处理有的氯、金属等杂质;酚类等芳香族化合物主要来煤气化废水水质复杂，含有大量油类、酚类和源于某些煤气化工艺中产生的焦油、轻质油高温裂氨等物质，大MH中国煤化工术等深度处化;氨氮、氰化物以及硫化物主要来源于煤中含有理技术的可承CNMHG处理及生化的氮、硫杂质，在气化时这些杂质部分转化为氨、处理进行高浓污染物脱除以及水质净化，从而减轻第9期张润楠等:煤气化废水深度处理与回用研究进展●3343 ●后续深度处理的负荷，保证产水的水质。型萃取体系16-8]。在脱氨脱酸方面，国内传统工艺一2.1.1预处理 预处理 主要针对煤气化污水中的油般采用双塔加压汽提脱氨脱酸，先脱除酸性气体,类、氨及酚类污染物，通过除油、蒸氨、脱酚等过最后进行脱氨，然而废水中浓度较高的二氧化碳会程，提高废水可生化性，减轻生化处理的负荷。与氨反应生成铵盐结晶，造成设备结垢、堵塞。近煤气化废水中油类物质黏度大，容易吸附在管年来，Qian等17-12提出单塔加压侧线抽提工艺，实道、塔板等表面，影响传热和脱氨脱酚单元分离效现了煤气化废水中酸性气、游离氨和固定氨在汽提率。因此在除油过程中，提高油水分离效率非常必单塔中的同时脱除，不易结垢，工艺如图1所示"。要。隔油、气浮是煤气化废水常采用的除油技术。该技术已经成功应用在中煤龙化、大唐国际克旗、隔油采用重力分离的原理，主要包括平流隔油和斜大唐国际阜新、新汶矿业伊犁、云南煤化集团、新板/斜管隔油，其中斜板/斜管隔油除油效率高、占疆广汇等多家煤气化废水处理过程13-15。地面积小，应用尤其广泛。然而由于煤气化废水中sour gasammonia乳化油含量较高，难以形成很清晰的油水界面，因--M-|> 99%此单纯的斜板/斜管隔油难以满足下游工艺要求。气) partialondenser浮除油是通过曝气或者溶气的方法，在水中形成高to wastewater度分散的微小气泡，聚集水中的疏水性油滴，上浮tankflash tanks后形成浮渣被刮除，实现油水分离。实际应用中常CO.distillation采用混凝-气浮结合的工艺,通过混凝剂吸附油滴形to wasttewater成絮体网络，更容易与气泡结合，从而提高气浮效CO2 strpping率。原哈尔滨气化厂采用絮凝-加压溶气气浮工艺，处理煤加压气化废水，将含酚废水中的油含量降至500 mg. L以下，悬浮物降至50 mg. L以下，NH;TO1 | dstiltion基本达到设计要求2。吴翠荣凹采用隔油~气浮工艺处理煤气化废水，除油率达到97.1%。然而，传统气浮- -般采用空气作为气源，会将废水中的酚类氧treated wastewater化为较难生物降解的醌类物质，不仅影响后续脱wastewaterF-80t.h-1酚的效率，同时造成废水的可生化性降低。贺海pH=9-10NH, <450 mg-L'韬等+采用氮气气浮代替空气气浮，改善了煤化工图1单塔加压侧线抽提I艺同步处理煤气化废水中的废水生化处理单元效能，COD去除率增加。氨与酸性气流程目前，煤气化废水中酚氨的处理回收技术较为Fig. 1 Flowchart of novel single stripper with side-draw to成熟，整体技术向高效低成本方向发展，如南非remove ammonia and sour gas simultaneously forcoal-gasification wastewater treatmentSasol Scunda 煤间接液化厂气化工段采用自有专利T01- sour water sripperPhenosolvan工艺和CLL工艺对气化污水中酚氨进行回收以及酸性气体脱除。工艺流程为:酚萃取-2.1.2 生化处理 由于煤气化废水的成分复杂，喹酸性气体脱除-氨回收，提高了酚氨回收的比率，降啉、吲哚、吡啶、联苯等污染物生物可降解性差,低了回收成本，同时也降低后续生化处理的难度[51。单纯的厌氧工艺和好氧工艺都不能满足废水的处理在脱酚方面，萃取脱酚工艺简单，萃取剂可循要求。厌氧/好氧(A/O)及厌氧/缺氧/好氧(A7/O)环利用，过程中不易引发二次污染，是目前处理含等集成生化处理工艺已经广泛应用于煤气化废水处酚废水的主要方法。目前萃取脱酚法主要的不足是理16-17。然而传统的厌氧-好氧组合工艺具有设备占溶剂对酚类化合物专-选择性差、中油夹带量较大、地面积大、停留时间长、传质效率低、处理效率低、多酚萃取率偏低，此外- - 些萃取剂的水溶性较强，耐冲击能力差、生物易死亡等缺点。针对这些问题，造成分离时能耗高、耗水量大。因此，当前大多数研究人员分别针对厌氧和好氧工段进行相应的优研究都集中在萃取剂的选择与改进上，除了常用的化，开发了两中国煤化工:厌氧污泥床萃取剂如二异丙醚、甲基异丁基甲酮(MIBK)、乙酸反应器(UASYHCNMHG泥床反应器丁酯等，还开发出了如磷酸三丁酯(TBP)-煤油等新(SBR) [23-24]、 膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)[25]、光火，●3344●化工学报第66卷粉末活性炭~活性污泥反应器(PACT) (26)、 流动床照产生羟基自由基的方式不同，可以分为臭氧氧化生物膜反应器(MBBR) [27-29]及 BioDopp 工艺[30]技术、Fenton 氧化技术、催化湿式氧化技术、光催等新型生化处理技术，应用于煤气化废水处理，成化氧化技术、电化学氧化技术、超声波氧化技术与效显著。同时，针对煤气化废水中酚类、吡啶、喹超临界水氧化技术等[940]。其中，Fenton 氧化技术啉等典型污染物，培育、筛选功能性细菌以及探索由于其操作简便、成本低等优点，在煤气化废水深新型生物降解机理，也是强化煤气化废水生化处理.度处理.上已经有所应用141。但仍存在氧化能力相对单元效能的重要途径。Fang 等B1]将脱酚菌(PDB )较弱，出水中含大量Fet，产生大量含铁污泥，反作为微生物添加剂添加至生物接触氧化反应器应条件苛刻等问题。Xu等[42]采用非均相Fenton 氧(BCOR)中，提高了生化处理对于典型污染物的化(HFO) 技术与生化反应相结合，对于煤气化废去除，COD去除率达到78%,总酚去除率可达80%。水COD、色度等的降低有较好的效果。Wang等[32]提出了厌氧共代谢的方法，以甲醇为共相比之下，臭氧氧化还原电位较高，反应条件代谢基质，可以有效降低煤气化废水的毒性，提高温和，过程绿色无二次污染，因此在煤气化废水深可生化性，强化了对于COD、总酚的去除。度处理中更有优势43-41。由于传统臭氧氧化过程的2.2深度 处理与回用臭氧利用率较低，又发展出了非均相催化臭氧氧化由于煤气化废水可生化性较差，经过预处理和.技术，该技术利用固体催化剂与臭氧的协同作用，生化处理后，仍残余- -定量的难降解有机物，而单降低了反应的活化能、改变了反应历程，很大程度纯的预处理和生化处理对水中的无机盐没有去除效上提高了臭氧分解利用的效率，达到了强化臭氧氧果，造成二级出水色度较高，盐含量、COD和氨氮化的效果。同时成本低、易操作、催化剂可重复再经常超标，难以达到GB 18918- -2002 - -级B排放标生使用、不引入二次污染等优点，使其在难降解有准及《工业循环冷却水处理设计规范》GB 50050-机物的去除方面将有更广阔的应用前景[45]。近年来2007中再生水水质标准，因此对生化出水深度处理有关非均相催化臭氧氧化技术的研究主要集中在新势在必行。型高效非均相催化剂的研发上，开发出了金属氧化2.2.1传统深度 处理与排放传统深度 处理单元一物基催化剂、硅胶基催化剂、碳基催化剂及天然矿般针对生化出水中的氨氮及难降解有机物，采用混物基催化剂等各种非均相催化剂46)。Zhuang 等147]凝沉淀、高级氧化等技术，最终使出水达标排放。将锰、铁的氧化物负载于污泥基活性炭(SBAC)混凝沉淀技术能够捕获水体中的胶体悬浮物、制备新型非均相催化剂，用于催化臭氧氧化处理鲁有机物、重金属离子等有害物质，形成絮体而分离，奇气化废水生化出水，与单纯的臭氧氧化相比，处从而有效去除水中的悬浮物、色度以及COD33),已理效率有很大提升，COD去除率由42.1%提升至经广泛应用于煤气化废水的深度处理34-35]。混凝过78.1%。程非常复杂，受体系物理、化学、热力学及动力学然而，单独使用臭氧氧化使废水中的有机物转等多个方面的影响，同时与絮凝剂的性质、絮凝剂-化为二氧化碳，需要消耗的臭氧量很大，成本较高，絮凝剂、絮凝剂_分散介质间的多重相互作用(压缩因此臭氧氧化常与吸附或生化工艺结合，从而达到双电层、电中和、吸附架桥、卷扫网捕等)有关。理想的处理效果。臭氧生物活性炭(O3-BAC) 技目前常用的絮凝剂种类繁多，主要包括有机絮凝剂术就是将臭氧氧化与吸附及生化工艺结合而形成的(聚丙烯酰胺等)、无机絮凝剂(聚合氯化铝、聚合新型深度处理技术，工艺流程如图2所示1[849。氯化铁等)和微生物絮凝剂三大类，而新剂型的开臭氧氧化将难生物降解的芳环化合物转化为发一直是絮凝工艺单元研究热点之-[36-38。随着水易生物降解的短链化合物，提高废水可生化性的同排放指标的不断提高，国内外各种新型絮凝剂的研时，还增加了水中的溶解氧，有利于后续好氧生化究和开发均朝着高效、低毒、无公害方向发展。反应的进行;活性炭具有很高的比表面积和发达的高级氧化技术(AOT)又称深度氧化技术，是孔道，作为微生物载体的同时可以吸附小分子有机指在特定反应条件下(如催化剂、超声波、电、光物，提高局部有机物浓度，强化生化处理效率;生辐射等)，利用具有高氧化还原电位的羟基自由基化反应在分解中国煤化工了活性炭再(●OH)，将难降解的大分子有机物氧化成易生物生的作用，解YHCNMHG问题，降低降解的小分子有机物或者无机物。高级氧化技术依了成本[50]。该技术将臭氧预氧化、活性炭吸附、生第9期张润楠等:煤气化废水深度处理与回用研究进展●3345●H overflow port针对这些问题，研究者相应开发出了多种分离sand filtration过程，提出了一系列解决方案。针对反渗透进水水质要求高的问题，开发了双oz0ne contactor BAC filtration膜(超滤-反渗透)工艺。超滤(UF)分离机理为level tankvalve文筛分作用，截留分子量500~500000，作为反渗透的预处理，可以有效地去除水中的浊度、胶体、大reservoir分子有机物以及微生物，产水可以达到反渗透进水flowmetersmplig. esampling要求，大大降低了反渗透膜的污染。马孟等[5]采用ozone generator浸没式超滤-反渗透组合的双膜工艺深度处理煤气pumpvalve字. BAC efluent化废水，反渗透系统运行良好，脱盐率稳定。杜亦然等1561采用预处理-深度氧化-双膜工艺处理Shell图2臭氧-生物活性炭工 艺流程煤气化工艺废水，出水达到工业循环水标准。工业Fig. 2 O3-BAC technological process化应用方面，双膜工艺已经被广泛应用于煤气化废物分解、活性炭生物再生结合在一起，已被成功应水深度处理回用及零排放工艺，如伊犁新天煤制天用于炼化污水深度处理等方面15I，在煤气化废水深然气项目、中煤鄂尔多斯能源化工有限公司图克化度处理上有广阔的应用前景。肥项目、中电投伊南煤制天然气项目等[52]。超滤目2.2.2脱盐深度处理与回用 煤气化废水中除 了氨前的研究主要集中在新型高性能膜材料的研制.上，氮、有机物之外，还含有一-定量的无机盐。 传统的Jiang等57-59在 抗污染超滤膜材料研发方面做了很深度处理工艺(混凝、高级氧化等)对于无机盐没多探索，提出了以表面偏析为核心的一系列膜表面有去除作用，产水直接回用会造成无机盐在系统中构建与结构调控新方法，建立了多重抗污染机制, .的累积，对设备造成损害。因此，一般采用脱盐技赋予膜抗污染和自清洁双重功能，应用于油水分离术进行深度处理，才能满足工业循环冷却水回用要等方面，实现膜的持久高通量。然而，由于超滤膜求。而最大限度地提高水回收率，减少浓水排放量，对于离子没有截留效果，无法解决反渗透膜结垢的实现近零排放，是脱盐深度处理的重点。目前常问题。.用的脱盐技术包括离子交换、膜分离技术、蒸发纳滤(NF)是一-种介于超滤和反渗透之间的压技术等。力驱动膜分离过程，其分离机理为筛分效应与荷电离子交换技术在脱盐方面的应用已经相对成效应协同作用160-62],对于较小分子有机物及多价离熟，但是水中残留的有机物会污染离子交换树脂，子有很好的去除作用，尤其是对硬度的去除效率高;而且树脂再生过程会产生酸、碱废水。而蒸发技术同时相对于反渗透，纳滤的操作压力低很多，更节设备占地面积大、能耗高，不适合直接大规模处理能。因此，纳滤可以作为反渗透的预处理工艺，减生化出水[52]。相对而言，以反渗透(RO)为核心的轻反渗透膜的污染和结垢，甚至在某些方面可以替膜分离技术具有分离效率高、能耗相对较低、设备.代反渗透工艺。纳滤在煤化工废水深度处理上的应紧凑、操作简便、绿色无污染等优点，已经广泛应用目前还处于研究阶段,闻晓今等16)采用超滤纳滤用于海水淡化、苦咸水淡化及各类含盐污水回用系组合工艺代替传统的双膜工艺,深度处理焦化废水，统53-54。然而，反渗透应用于煤气化废水深度处理出水各项指标均达到循环冷却水用水标准。周煜仍然面临着一些问题。坤164]研究了超滤纳滤-反渗透组合工艺对于煤化工(1)反渗透对于进水水质(浊度、COD、微生废水二级生化出水的深度处理，系统出水水质完全物等)的要求很高，否则容易引发膜污染，造成膜满足回用要求，纳滤主要起到减轻反渗透污染的作性能锐减、清洗频繁、寿命缩短、成本增加。用，工艺在运行期间不需要化学清洗。足以见得，(2)煤气化废水中硬度的存在，易造成反渗透纳滤技术在煤气化废水深度处理.上的应用前景十分膜结垢，尤其是硅垢形成后很难清洗，导致膜性能广阔，发展空间很大。降低。超滤和纳中国煤化工上解决反渗(3)常规反渗透的水回收率较低(- -般单级在透膜污染和结MYHCNMHG提高反渗透70%左右)，产生大量的浓盐水处理困难。单元的水回收率，造成大量水资源的浪费。同时，●3346●化工学报第66卷产生的浓水含盐量、有机物含量高，无法直接排放。及生化处理工艺相对成熟，深度处理与回用工艺因此，浓盐水的浓缩及达标处理，提高整体水回收仍有很大的问题，需要进一步探索。 突出问题可率，是煤气化废水深度处理与回用过程的关键。归结如下。目前国内外的浓盐水浓缩技术主要包括蒸发(1)当前隔油、气浮等除油工艺分离效率较技术和膜技术。蒸发技术是利用热能将浓盐水蒸发低，易影响后端蒸氨、脱酚过程。适当地引入过浓缩，盐达到饱和后结晶析出，水以蒸汽的形式分滤技术(如超滤)，实现高效油水分离可能是一种离并冷凝回收，最终的废盐可做填埋处理。目前的可行方案。蒸发技术主要包括自然蒸发(蒸发塘)、多效蒸发、(2)萃取脱酚工艺的产物- -般通过碱洗回收得机械压缩蒸发、膜蒸馏等。其中自然蒸发(蒸发塘)到粗酚，而粗酚精制难度较大，可以考虑将萃取后对于环境的要求较高，应用已经受到限制;多效蒸的酚/萃取剂混合体系通过催化加氢的方法直接制发技术相对成熟，水回收率可达90%以上，已经广备轻质油，缩短工艺流程。泛应用于海水淡化等领域，但是对于蒸汽的需求较(3)蒸氨工艺回收产物以浓氨水的形式存在，高;机械压缩蒸发技术减少了蒸汽的消耗，降低了附加值较低。可以考虑利用氨、煤气化过程的二氧能耗，但是设备投资较高;膜蒸馏设备相对简单，化碳废气及浓盐水浓缩过程产生的饱和氯化钠溶但是目前还处于研究阶段。总体而言，虽然蒸发液，通过联合制碱的方法，制备纯碱，实现较高附技术已经广泛应用于煤化工废水浓盐水处理[52]，加值的资源化利用。但其对于热蒸汽源的依赖性较大，适用于有工业(4)脱盐深度处理过程中，蒸发技术能耗高，余热等廉价能源的地区;同时由于浓水盐度高，投资大，发展空间较小;双膜(超滤-反渗透)工艺对设备的抗腐蚀性要求极高，造成设备投资极大,应用普遍，但回收率低是一大难题。 纳滤、电渗析这些都限制了蒸发技术在煤气化废水深度处理中作为新型膜分离技术，虽然仍处于研究阶段，没有的应用1561。用于煤气化废水深度处理的工业化实例，但是它们相对于蒸发技术，膜技术设备投资相对较低，都具有双膜工艺不可替代的优势。因此，随着对新不依赖热源，更具有发展空间。目前国内外用于浓型膜材料和高效膜分离过程的深入研究与探索，超盐水处理的膜技术主要包括多级反渗透、高效反渗滤、纳滤、反渗透、电渗析相互耦合的多膜工艺，透(HERO)、纳滤及振动膜浓缩等167-69,，水回收率有望在未来代替传统的双膜工艺，成为煤气化废水可以达到90%。然而，随着浓缩倍数的提高，膜分深度处理与回用过程中的重要技术。离需要克服的渗透压也随之增加，大大提高了运行(5)随着研究的逐渐深入，各处理单元效能的成本。电渗析(ED)过程是电化学过程和渗析扩散提高空间变得越来越小，研发新技术，优化单- -操过程的结合，在外加直流电场的驱动下，利用离子作单元难度很大，成本很高。因此，在保证煤气化交换膜的选择透过性(即阳离子可以透过阳离子交废水深度处理回用系统正常运行的前提下，对其进换膜，阴离子可以透过阴离子交换膜)，阴、阳离子行全过程优化，将各单元效能控制在适宜的范围，分别向阳极和阴极移动，从而实现溶液淡化、浓缩、或许是降低总成本的一种新思路。精制或纯化等目的170-72。电渗析技术相对于传统的膜分离技术，不受渗透压的限制、操作简便、能耗References低，已经广泛应用于海水、苦咸水淡化领域。传统[1] Wang Jiming(王基铭). The development status of China's coal电渗析阴极和膜上容易结垢与污染，使设备寿命缩chemical industry and its infuence upon the petrochemical industry[]. Petroleum & Petrochemical Today(当代石油石化). 2010, 18(6):短，针对此问题，开发出了频繁倒极电渗析(EDR)，1-6.能自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢，以[2] Geng Junfeng(耿俊峰)， Han Yijun(韩义军). Application of gas确保离子交换膜效率的长期稳定性。曹宏斌等173-75]floatation technology in coal pressure gasification waste water at将电渗析用于煤化工废水浓盐水浓缩，并针对电渗Harbin gasifcation plant []. Coal Technology(煤炭技术), 2002,21(2): 52-53.析膜的污染问题，提出了综合防治的方法。3] Wu Cuirong(吴翠荣). Study on the advanced treatment technology ofgasification v中国煤化Ien(工业水处理)，3存在问题与展望2012, 32(5)4] He Haitao(贺YHCNM HGthe improving the总体看来，煤气化废水处理过程中，预处理removal efficiency of oil in coal chemical wastewater by nitrogen gas第9期张润楠等:煤气化废水深度处理与回用研究进展●3347●小floatation []. Resources Economization & Environment ProtectionChemical Indusr(现代化工), 2007, 27(12): 32-35.(资源节约与环保)，2014.,11):51.19] XuP, Han H, Hou B, Jia s, Zhao Q. Treatment of coal gasification5] Chen Qingjun(陈庆傻). Exploration of breakthroughs in Lurgiwastewater by a two-phase anaerobic digestion [D]. Desalination andgasification wastewater treatment process小Chemical Indusr(化Water Treatment, 2015, 54(3) 598 -608.学工业), 2012, 30(12): 9-13.[20] Wang w, Ma w, Han H, Li H, Yuan M. Thermophilic anaerobic6] Ren Xiaohua(任小花)， Cui Zhaojie(崔兆杰). Study ondigestion of Lurgi coal gaification wastewater in a UASB reactor [凹]extracting/reverse extracting dephenol of gasified high-concentrationBioresource Technology, 2011, 102(3): 2441-2447.phenol-containing wastewater [D]. Journal of Shandong Universig:21] Wang W, Han H, Yuan M, Li H, Fang F, Wang K. Treatmnent of coalEngineering Science(山东大学学报:工学版), 2010, 40(1): 93-97.gasification wastewater by a two-continuous UASB system with7] Yang C, Yang s, Qian Y, Guo J, Chen Y. Simulation and operationstep-feed for COD and phenols removal [U]. Bioresource Technology,cost estimate for phenol extraction and solvent recovery process of2011, 102(9): 5454-460.cal-gasification wastewater [J]. Industrial and Engineering22] Wang W, Han H. Recovery strategics for tackling the impact ofChemistry Research, 2013, 52(34): 12108-12115.phenolic compounds in a UASB reactor treating coal gasification8] Liao M, Zhao Y, Ning P, Cao H, Wen H, Zhang Y. Optimal design ofwastewater [I]. Bioresource Technology, 2012, 103(1): 95-100.solvent blend and is application in coking wastewater treatment23] Gao Huiji(高会杰), Guo Zhibua(郭志华), Zhang Guangzhe(张广 哲),process []. Indusral and Engineering Chemistry Research, 2014,Wang Li(王丽). Pilt test of deep treatment of wastewater from53(39): 15071-15079.coal-water slurry gasification [J]. Petroleum Processing and9] Yang C, Qian Y, Zhang L, Feng J. Solvent extraction processPetrochemicals( 石油炼制与化I), 2014, 45(5): 87-90.development and on-site trial-plant for phenol removal fron24] Xie Kang(谢康)， Wang Lei(王磊)， Wang Xin(王欣)，Luanndustrial coal-gasification wastewater []. Chemical EngineeringYongxiang(栾永翔), Jia Chuan(贾川)，Huang Aiqun(黄爱群). PilotJournal, 2006, 117(2): 179-185.study on the cal-gasification wastewater treatment [] Environmental[10] Gai H, Jiang Y, Qian Y, Kraslawski A. Conceptual design andPollution and Control(环境污染与防治), 2010, 32(8): 28-31.retrofitting of the coal-gasification wastewater treatment process []25] Yu Guangxin(于广欣)，Zhang Zhenja(张振家), Ji Qinhong(纪钦洪),Chemical Engineering Journal, 2008, 138<(12/3): 84-94.Zhu Hua(朱花)，Sheng Jinpeng(盛金鹏). Experimental study on thetreatment of wastewater from crushed coal pressuring and gasificationto remove ammonia and sour gas simutaneously for cal-gasifcationby EGSB-contact oxidation process []. Industrial Waterwastewater treatment and the industrial implementation [] Industrial .Treatment( 工业水处理), 2014, 34(2): 55-58.and Engineering Chemistry Research, 2009, 48(12): 5816-5823.26] Zhang Junbo(张君波), Wu Qiang(武强), Tian Nan(田楠) Application[12] Yu z, Chen Y, Feng D, Qian Y. Process development, simulation, andof PACT in coal-gasification wastewater treatment []. China Highindustrial implementation of a new coal-gasification wastewaterTechnology Enterprises(中国高新技术企业), 2010, (36): 74-76.treatment itallation for phenol and amonia removal [] Industrial27] Han Hongjun(韩洪军), Li Huiqiang(李慧强), Du Mao'an(杜茂安), .and Enginering Chemistry Research, 2010, 49(6): 2874-2881.Vang Wei(王伟). Post-tratment of coal gasification wastewater[13] Chen Yun(陈赞), Yu Zhenjiang(余振江), Gai Hengjun(盖恒军), Zhouusing moving bed bioflm reactor []. Modern Chemical Indusry(现Yongtao(周永涛), Gao Yalou(高亚楼)，Zhang Lijuan( 章莉娟)，Qian .代化工), 2010, 30(6): 322-324.Yu(钱宇). A novel chemical process for coal-gasification wastewater28] Li H, Han H, Du M, Wang W. Removal of phenols, thiocyanate andtreatment [J. Chemical Indusry and Engineering Progress(化工进ammonium from coal gasification wastewater using moving bed展), 2009, 28(12): 252-2256.biofilm reactor [J]. Bioresource Technology, 2011, 102(7): 4667-4673.[14] Qian Yu(钱宇), Zhou Zhiyuan(周志远), Chen Yun(陈赞), Yu29] Zhuang H, Han H, Jia s, Zhao Q, Hou B. Advanced treatment ofZhenjiang( 余振江). Process retrofit and industrial implementation ofbiologically pretreated coal gasification wastewater using a novelphenol and ammonia recovery from coal-gasification wastewater [].anoxic moving bed biofilm reactor (ANMBBR)-biological aeratedCIESC Journal(化工学报)。2010, 61(7): 1822-1828.filter (BAF) system [0]. Bioresource Technology, 2014, 157: 223-230.[15] Meng Xiangqing(孟 祥清), Ma Dongyun( 马冬云). Application of [30] Li Haisong( 李海松), Dong Yayong( 董亚勇), Wang Min( 王敏).single tower pressured side draw wastewater stipping device forEngineering example for Lurqi coal gasification wastewater treatmentwastewater treatment with Lurgi pressure gasification process [J].[]. Industrial Water & Wastewater(工业用水与废水), 2014, 45(4):Industral Water & Wastewater( 工业用水与废水)，2010, 41(6):68-70.73-76.] Fang F, Han H, Zhao Q, Xu C, Zhang L. Bioaugmentation of[16] Wang Z, Xu X, Chen J, Yang F. Treatment of Lurgi coal gasificationbiological contact oxidation reactor (BCOR) with phenol-degradingwastewater in pre-denitrification anaerobic and aerobic biofilmbacteria for coal gasification wastewater (CGW) treatment [].process []. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013,1(4): 899-905.32] Wang W, Han H, Yuan M, Li H. Enhanced anacrobic biodegradability[17] Li H, Cao H, Li Y, Zhang Y, Liu H. Innovative biological process forof real coal gasification wastewater with methanol addition [].treatment of coking wastewater []. Environmental EngineeringJournal of Environmental Sciences, 2010, 22(12): 1868- 1874. .Science, 2010, 27(4); 313-322.[33] Wang Jie中国煤化工Hui(贾辉), Zhang[18] Ma Wencheng( 马文成), Han Hongjun( 韩洪军), Wang Wei(王伟),Hongwei(张宏nce of circulatingZhong Dan(钟丹). Treatment of high-strength methanol wastewaterflocculation FTHC N M H Guling []. CIESCvith two-stage and two-phase anaerobic process [J]. ModernJournal(化工学报)，2014, 65(4): 1443-1449.光火，●3348●化工学报第66卷[34] Zhao Qingliang(赵庆良), Guan Fengwei(管凤伟). Study on treatmentozonation and biological activated carbon processes []. Chemicalof biologically treated coal gasifiation wastewater by dferentEngineering Journal, 2015, 276: 37-43.coagulants [0]. Journal of Natural Science of Heilongjiang19] Gao J L, Oloibiri V, Chys M, De Wandel S, Decostere B, AudenaertUniversiny(黑 龙江大学自然科学学报), 2010, 27(2): 233-236.W, He Y L, van Hulle s W H. Integration of autotrophic nitrogen[35] Shi Zuolei( 史作磊)，Meng Dong(孟冬), Yan Weilin(闫卫林), Huremoval, ozonation and activated carbon filtration for treatment ofXiaoyu(胡晓瑜). Coagulation pretreatment of coal gasificationlandfll leachate 凹] Chemical Engineering Journal, 2015, 275:wastewater [J]. Coal Chemical Industrn(煤化I), 2012, 40(6): 30-32.281-287.36] Zhang Kaishi(张开仕)， Zeng Fengchun(曾凤春), Tan Chao(谭超)50] Wang Zuyou(王祖佑), Chen Yi(陈怡), Zhao Baoquan(赵宝全)，LiZhu Denglei( 朱登磊). Preparation and characterization ofHongli(李红丽)，Ma Wenchen(马文臣), Du Qiuping(杜秋平), Wangpoly-aluminiumferric silicatce sulfate coagulant and its coagulationZhifeng(王之峰)，Yang Jian( 杨健). Plt-scale study oproperty [J]. CIESC Journal(化工学报), 2013, 64(8): 3070-3075.ozone-biological activated carbon filter process used for the advanced[37] Jiang Shaojie(蒋绍阶), Feng Xinrui(冯欣蕊), Li Xiao' en(李晓恩)，treatment of chemical wastewater []. Environmental Protection ofJiang Shilong( 蒋世龙). Preparation of PAC-PDMDAAC hybridOil & Gas Fields(油气田环境保护)。2011, 21(6); 8-10.flocculant by response surface method and its characterization [].[51] Zhang Dapeng( 张大鹏), Liu Hui( 刘辉)，Xie Li(谢 丽), LinCIESC Journal(化工学报), 2014, 65(2): 731-736.Dianbin(林殿滨), Gui Xin'an( 桂新安), Liu Mingyan(刘鸣燕)， Li[38] Shen J, Zhao H, Cao H, Zhang Y, Chen Y. Removal of total cyanide inHu(李晖), Ye Fangqing(叶 方清). Plt-scale study oncoking wastewater during a coagulation process: significance oforganic polymers [0]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(2):treatment of refinery wastewater [J] Industrial Water Treatment( 工业231-239.水处理), 2013, 33(12) 49-51.[39] Jia s, Han H, Zhuang H, Xu P, Hou B. Advanced treatment of [52] Huang Kaidong(黄开东), Li Qiang(李强)， Wang Yan(汪炎).biologically pretreated coal gasification wastewater by a novelTechniques for wastewater zero discharge in coal chemical industryintegration of catalytic ulrasound oxidation and membrane bioreactorand their application status []. Industrial Water & Wastewater( 工业[]. Bioresource Technology, 2015, 189: 426-429.用水与废水), 2012, 43(5): 1-6.[40] Li H, Li Y, Cao H, Li x, Zhang Y. Advanced cleto Fenton53] Jiang Aipeng(江爱朋), Cheng Wen(程文), Wang Jian(王剑)， Xingdegradation of biologically-treated coking wastewater usingChangxin(邢长新), Ding Qiang( 丁强), Jiang Zhoushu( 姜周曙).anthraquinone cathode and Fe-Y catalyst []. Water Science andOperational optimizations of full flowsheet spiral-wound seawaterTechnology, 2011, 64(1): 63-69.reverse osmosis system []. CIESC Journal(化工学报), 2014, 65(4):[41] Wu Qiang(武强), Gu Qiyuan(谷启源), Chen Kaibhua(陈凯华), Zhang1333-1343.wastewater with fenton reagent coagulation precipitation method [].Lei Chunzheng( 雷淳正). Fault tree analysis on decreases ofCoal Chemical Industry(煤化I), 2011, 39(6): 45-48.desalination rate and permeate flow rate of seawater reverse osmosis[42] XuP, Han H, Zhuang H, Hou B, Jia S, Xu C, Wang D. Advanceddesalination system []. CIESC Journal(化工学报), 2014, 65():treatment of biologically pretreated coal gasification wastewater by a212-2178.novel integration of heterogeneous Fenton oxidation and biological55] Ma Meng(马盂), Jing Dawei(靖大为). Research on immersed UF-ROprocess [0]. Bioresource Technology, 2015, 182: 389-392.combined technological processes of recycling coal-gasification[43] Van L J, Badriyha B, Vaczi S. Investigation into ozonation of coalwastewater []. Journal of Tianjin Instiute of Urban Construction(天coking processing wastewater for cyanide, thiocyanate and organie津城市建设学院学报), 2009, 15(4): 280-284.removal [J]. Ozone: Science and Engineering, 2003， 25(456] Du Yiran(杜亦然), Zhang Shupeng(张曙澎), Yang Wenzhong(杨文273- 283.忠). Treatment and reuse of wastewater from Shell coal gasification[44] Deng Chuanje(邓传杰). Applied research of deep treatment of coalprocess []. Industral Water & Wastewater(工业用水与废水)，2014,chemical wastewater by ozone oxidation []. Shanxi Chemical45(5): 10-13, 18.Industry(山西化I), 2014, 34(5): 76-78.[57] Zhao w, Su Y, Li C, Shi Q, Ning X, Jiang Z. Fabrication of[45] Liu Zhengqian(刘正乾), Hu Wenfei(胡文斐), Yang Wenhua(杨文花) .antifouling polyethersulfone ultrafltration membranes using PluronicMa Jun(马军) Zhang Beiping(章 北平). Activated carbon catalyticF127 as both surface modifier and pore-forming agent []. Journal ofozonation for removal of organic pollutants from water [J]. ChinaMembrane Science, 2008, 318(1/2): 405-412.Water & Wasewater(中国给水排水), 2010, 26(4): 6-14.58] Shi Q, Su Y, Zhao w, Li C, Hu Y, Jiang z, Zhu S. Ziterionic[46] Li Changbo(李长波), Zhao Guozheng(赵国峥), Wang Fei(王飞).polyethersulfone ultrafilration membrane with superior antifoulingResearch progress of supported catalysts for ozone catalytic oxidationproperty []. Journal of Membrane Science, 2008, 319(1/2): 271-278.[D]. Contemporary Chemical Industr( 当代化工)，2014, 43(3):Chen w, Su Y, Peng J, Dong Y, Zhao x, Jiang z. Engineering a robus,453-456.versatile amphiphilic membrane surface through forced surface[47] Zhuang H, Han H, Hou B, Jia S, Zhao Q. Heterogeneous catalyticsegregation for ultralow flux-decline []. Advanced Functionalozonation of biologically pretreated Lurgi coal gasificationMaterials, 2011, 21(1): 191-198.wastewater using sewage sludge based activated carbon supported[60] Huang Jia中国煤化工:。Sihai( 张四海)manganese and ferric oxides as catalysts [J]. Bioresource Technology,Fabrication oftion membrane for2014, 166 178- 186.dye concentraMYHC N M H Gurnal(化 工学报)，[48] Zhang L, Li P, Zhou L. Study on the release of HPC and particles in2014, 65( 10): 3968-3975.第9期张润楠等:煤气化废水深度处理与回用研究进展●3349●[61] Zhang Xianqiu(张显球), Zhang Linsheng(张林生), Li Xiwu(吕锡武),wastewater nanofiltration separation in coal chemical industry [J].Du Mingxia(杜明霞). Steric-hindrance pore model for separation ofNorthwest Coal(神华科技), 2014, 12(4): 94-96.uncharged solutes by nanofiltration with molecular weight cut-off as69] Guo Sen(郭森), Tong Li(童莉), Zhou Xueshuang(周学双), Liuparameters [D]. Journal of "Chemical Industry and Engineering (China)Aiping(刘爱萍). Investigation on the treatment of hypersaline(化工学报), 2007, 5818); 2033-2037.wastewater from the coal chemical plants []. Coal Chemical[62] Zhang R, Su Y, Zhao X, Li Y, Zhao J, Jiang Z. A novel positivelyIndusr(煤化工), 2011, 39(1): 27-30.charged composite nanofiltration membrane prepared by bio-inspired70] Yang Lanlan(杨兰兰), Liu Lifen(刘立芬), Li Yiming(李以名)。Maoadhesion of polydopamine and surface grafing of poly(ethylenePeiqing(茅佩卿), Xu Danqian(许丹倩). Preparation of water- solubleimine) []. Journal of Membrane Science, 2014, 470: 9-17.ionic liquids by electrodialysis []. CIESC Journal(化工学报), 2009,[63] Wen Xiaojin(闻晓今), Zhou Zheng(周正), Wei Gang(魏钢), Zhang60(7): 1837-1842.Ning(张宁). Experimental study on advanced treating process of71] Cheng Qing(程清), Zhang Xiaosong(张小松). A new regenerationcoking wastewater by UF and RO [D]. Technology of Watersystem for solar desicant pre treatmnent cecrotialysis [] CIESCTreatmen(水处理技术), 2010, 36(3): 93-95, 103.Jura(化工学报), 2014, 65(3): 1018-1024.[64] Zhou Yukun(周煜坤). Study on UF-NF-RO membrane technology for [72] Lin Han( 林晗), Wang Qunhui(汪群慧), Wang Lijuan(王丽娟), Liadvanced rclaimation of wastewater from coal chemistry industry[D].Yan(李岩), Chen Huanxi(陈焕玺). Lactic acid recovery fromBejing: Beijing Jiaotong University, 2013.fermentation by bipolar membrane ecrodialysis and ionic migration[65] Zhong Xiong(钟雄), Tang Qingjun( 汤清军). The application of[]. CIESC Journal(化工学报), 2014, 65(12): 4823-4830.evaporation technology in the zero discharge of coal chemical [73] Shi Shaoyuan(石绍渊), Cao Hongbin(曹 宏斌), Li Yuping(李玉平),concentrated salt sewage []. China Well and Rock Saln(中国井矿盐),Sheng Yuxing( 盛字星). Multi-stage counercurrent eletrodialyzer2013, 44(1): 3-6.reversal-based method for treating saline wastewater in coal chemicalindustry[P]: CN, 2014 10246909.5. 2014-09-03.Conditionality of wastewater zero discharge in coal chemical industry [74] Cao Hongbin( 曹宏斌), Shi Shaoyuan(石绍渊), Li Yuping(李 玉平),[J]. Environmental Protection of Chemical Industry(化工环保), 2010,Li Haibo( 李海波). Method for deeply treating, desaling and30(5): 371-375.reyecling idustrial wastewater with high salt content[P]: CN,[67] Zhou Yue( 周跃), Li Qiang( 李强)201410246963.X. 2014-09-03.zero-discharge of waste water from coal chemical industry [J] Coal [75] Shi Shaoyuan(石绍渊), Cao Hongbin( 曹宏斌), Li Yuping(李玉平),Processing and Comprehensive Utilization(煤 炎加工与综合利用),Sheng Yuxing(盛宇星). Method for comprchensively preventing2014, (2): 5459.and contollig electrodialytic membrane pllution for desalination[68] Liu Yanlong(刘燕龙), Du Zaijuan( 杜再娟), Wang Yuqi(王禹淇).of coal chemical brine waste[P]: CN， 201410246744.1.Study the experiment of high concentration containing salt2014-09-03.中国煤化工MYHCNMHG