乙二醇醋酸酯化反应动力学研究

第20卷第4期山东理工大学学报自然科学版Vol 20 No 42006年7月Journal of Shandong University of Technolog Sci TechJul.2006文章编号672-6197(206)04-0077-04乙二醇醋酸酩化反应动力学研究李凤云(嘉兴学院生化实验中心,浙江嘉兴314001)摘要:基于二级反应动力学机理研究了以乙二醇和冰乙酸为原料合成乙二醇醋酸酯的反应动力学通过反应动力学实验根据化学方程式利用计算机软件程序将实验数据回归拟合确定反应动力学参数建立了反应动力学模型讨论了不同温度、催化剂用量以及乙二醇与醋酸摩尔比等反应条件对酯化反应速率常数k的影响求得酯化反应活化能E为159.32 kJ/mol.结果表明在实验条件下乙二醇与醋酸酯化反应反应级数为准2级.关键词:乙二醇;醋酸酯;对甲基苯磺酸;动力学中图分类号:TQ426.6文献标识码:AKinetic studies on esterification of glycol and acetic acideng-yunBiochemistry Center Jiaxing College Jiaxing 3 14001 ChinaAbstract: The kinetic studies on esterification with glycol and acetic acid as starting materials to obtain ethylene glycol monoacetate was studied based on the proposed second order kinetic mechanismThrough experiments of kinetic esterification and according to the chemical equation with the computer software procedure and regression of the experimental data, the reaction dynamics parameters weredeter mined and the reaction dynamic model was set up. The influenceon the esterification rate con-stant k caused by various temperatures warious catalyzer consumption, the mol ratio of glycol and ace-tic acid ete was also discusThe activation E of the esterification was 159320.J/mol. The resultshowed that under the experimental conditions, the esterification reaction belonged to the second ordertyKey words: glycol ethylene glycol monoacetate P-toluene sulfonic acid kinetic乙二醇醋酸酯(EGA)是乙二醇一乙酸酯醇醋酸酯化及相关酯化反应工艺研究得很EGMA)和乙二醇二乙酸酯(ECDA)的混合物,多2-51但关于乙二醇醋酸酯化反应的动力学文无色液体可代替醋酸甘油酯广泛用于日用化妆献报道很少.而动力学研究是弄清反应机理和设品中作香料调香和定香的溶剂在有机合成、计化学反应器的基础提供有用的信息和数据对医药及染料工业中也有很多用途.目前对乙二日用化学工业很有意义本文在分析乙二醇醋酸山东理工大学学撇自然科学版)2006年酯合成工艺原理的基础上,研究了以对甲基苯磺冰醋酸分子中的羟基发生缩水反应生成12酸为催化剂合成乙二醇醋酸酯的反应条件对反应乙二醇醋酸单酯由于乙酰基CH3COO-的空间速率常数的影响研究了不同温度催化剂用量以位域比羟基HO-的空间位域大得多增加12及醋酸与乙二醇摩尔比等反应条件下乙二醇醋酸乙二醇醋酸单酯中的羟基与另一个醋酸分子中的酯化动力学过程从而获得了相应反应条件下的羧基进一步缩水成酯的难度因此本反应比一元反应速率常数k和反应活化能E.羧酸、一元醇的酯化反应复杂.该反应存在如下化学平衡1实验CH3COOH+HOCH,CH2OH冷→CH, COOCH, CH,OH +H,O1.1实验原料平衡常数可表示为乙二醇含量99%L CH, COOCH, CH,OH I H,O]冰醋酸含量≥98%K= CH, COOH I HOCH, CH, OH] (2对甲基苯磺酸进一步乙二醇醋酸单酯与冰醋酸反应生成乙1.2实验过程醇二醋酸酯反应如下式表示将计量的冰醋酸加入干燥的三口瓶中,加入CH3COOH+CH3 COOCH2CH2OH台→对甲基苯磺酸催化剂混合均匀后把过量的乙二CH COOCH, CH, OOCCH3+H2O醇放入滴液漏斗中滴液漏斗置于三口瓶上端与根据该机理反应速度可表示为之相连,三口瓶上安装搅拌器在室温下开动搅拌器控制乙二醇滴加速度约0.5h滴加完毕d st这一操作为预反应反应过程中放出热量.预反应结束后将三口瓶置于TC-15套式恒温器中随k,[ CH, COOH I CH, COOCH, CH,OH] (3)时将温度控制在预定的温度范围内进行回流反将式2)入式3)得应1hr这一过程为初反应.为控制反应的激烈程d st 1度防止碳化现象的出现初反应阶段应将调压器h A[ CH, COoh I CH, COOH I HOCH, CH, OH J置于100V左右为宜初反应结束后为得到纯度[H2O](4)较高的乙二醇醋酸酯进行常压反应蒸馏将反应为了简化求解假设〔i)由于本实验采用生成的水及时蒸出严衡向目的产物方向移动控乙二醇大量过量其浓度在反应过程中可近似为制加热速度与水生成量一致同时控制盖液温度常数(i)由于水的生成量随时利用反应蒸馏蒸不易过高以防止产品分解.反应总计3h出其浓度在反应过程中变化不大特别是在反应1.3反应动力学试验程度不大的情况下这种假设是合理的反应动力学测试是每隔一定时间用移液管从按上述假设式4)可简化为三口瓶中移取mL反应物,用蒸馏水稀释,然后d st用氢氧化钠标准溶液以酚酞作指示剂滴定反应dt=h[ CH, Cooh I(5)物中残余的醋酸记录下所消耗的氫氧化钠标准在官能团等摩尔时若以未反应COOH]溶液的体积反应程度P定义为表示的话则式5)可改写为COOHd coohP=[ COOH 1(1)dt=hT COOH I(6)式中ψ和V分别表示t=0和=t时所取出的由此可以发现乙二醇醋酸酯的酯化反应为准二反应物消耗的氫氧化钠标准溶液的体积级动力学机理将式5)积分并将式1)代入得2结果与讨论(1-n)=h[ COOH 1,E+1=ht+1(7)第4期李凤云乙二醇醋酸酯化反应动力学研究2.2.1反应温度的影响(8)图1是不同温度下的反应程度与时间的关系对上式两边取自然对数得曲线.可以发现随着反应温度的提高反应速度Ink=lna-E也明显的加快.在160℃下反应3hr后反应程度(9)只有0.90而在180℃下反应hr反应程度已达将lnk对1/T作图如图3所示可得线性关到0.95左右,并趋于反应平衡实验条件冰系斜率为-E由此可以求出乙二醇醋酸酯化反乙酸)派乙二醇)=2,W(对甲基苯磺酸)=0.8%反应时间3hr应的反应活化能E=159.32kJ/mol实验条件同图1.00.76.0.6150℃0.5160℃170℃180℃2.202.242.282.322.36101/T0.51.522.533.5图3MnMk与1/T的关系曲线图图1不同温度下的p与t的关系曲线图2.2.2催化剂用量的影响按式7)的动力学方程将11-p)对时间t图4是不同催化剂用量下的1/1-p)与t的作图结果如图2所示可以发现不同温度下的关系曲线实验条件冰乙酸)从(乙二醇)=211-p)与t呈直线关系相关系数R均大于4发应温度:60℃反应时间3从直线的斜机理从直线的斜率可求得到酯化反应的速度常从图父实验条件同图4)可以发现反应速度常数k.相应的结果列于表1实验条件同图1通常反应速度常数k与绝对温度T的关系遵般外加催化剂酯化反应的动力学催化剂与单体循程 Arrhenius方式反应生成了中间体降低反应的活化能从而使反应速率提高.0180℃200.00.51.01.50.51.052.02.530图4不同催化剂用量下的1(1-p)与t的关系曲线图图2不同温度下1/1-p与t的关系曲线图表1不同温度下的反应速率常数k温度/℃0.04020020.30400.60.70.880山东理工大学学撇自然科学版)2006年2.2.3冰乙酸与乙二醇摩尔比例的影响图6是不同冰乙酸与乙二醇摩尔比例下的3结束语1/(1-p)与t的关系曲线.实验条件;温度为160℃催化剂u(对甲基苯磺酸)=0.8%反应时随着反应温度的提高反应速度明显加快实间3h.可以看到随冰乙酸与乙二醇摩尔比例的验结果符合准二级动力学的反应机理.反应速度改变直线的斜率稍有变化,当n(冰乙酸):n常数k与绝对温度T的关系遵循 arrhenius方程乙二醇)=2:4时直线的斜率基本不变反应式酯化反应活化能E=159.320kJ/mol.反应速速率常数k见表2.说明反应物乙二醇过量达到度常数随着催化剂用量的增加而逐步提高而冰定数值后冰乙酸与乙二醇摩尔比例的改变对乙酸与乙二醇摩尔比例的改变对反应速度常数的反应速度常数的影响不明显影响不明显表2不同冰乙酸与乙二醇比例下的反应速率常数M/min1参考文献κ(冰乙酸)κ(乙二醇)反应速率常数k[I]丁斌,金韩辉,张春祥等.H3PW12040催化合成三乙酸甘油酯及产物精制J]精细石油化工2003(2)斗0.04002]毛尚良.乙二醇二乙酸酯的合成J]浙江化工2001(1)230.0462[3]朱新宝,刘准,刘丰等.乙二醇乙酸酯合成的研究J]2斗0.0462与开发20033(6)34354]李善吉.固体酸催化合成苯甲酸正丁甑J]日用化学工业0434(4)3335[5]刘春生,罗根祥.十二烷基磺酸铁催化合成乙酸异戊亂J日用化学工业2004346):034056]董琪,陈太俊.高直链淀粉的醋酸酯化反应动力敩J]化学世界2004(12)53563700.52.533.5图6不同乙酸与乙二醇比例下的1(1-p)与t的关系曲线上接第76页)热性能优于仅掺杂一种无机纳米粒子的杂化材入的2种溶胶可能形成Si-0-A新型结构呈料.无机粒子对杂化材料热性能影响是多方面棒状存在于薄膜中且均匀分散并与P基体发生的4,方面是有机聚合物和无机粒子形成氬键键合从而提高了聚酰亚胺薄膜材料的热性能或其他配位键客观上限制P的热振动致使材料的热性能提高,另一方面由于引入的无机粒子参考文献:形成新型结构有利于提高材料热性能I]崔冬梅,宋昌颍,金晶.聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化材料制氩J]吉林工学院学报,200124)5456.3结束语[2]颜红霞,黄英,聚酰亚胺先进复合材料的研究进展J]化工新型材料200230(1)593]马青松,简科,陈朝辉等.溶胶-凝胶法合成氧化铝-氧采用溶胶-凝胶法制备SiO2和Al2O3溶胶化硅纳米瓤J]国防科技大学学报2002244)25-28掺入聚酰胺酸中经亚胺化后成膜通过傅立叶变[4]李茂琼,顾金钟,胡汞茂,纳米SO2的制备及性能研充J换红外光谱和扫描电镜的分析结果可以看出掺云南大学学报2002246)15-1