添加剂对稻壳合成SiC的影响

第25卷第1期盐城工学院学报(自然科学版)Vol. 25 No. 12012年03月Joumal of Yancheng Institute of Technology( Natural Science Edition )Mar. 2012添加剂对稻壳合成SiC的影响郭伟,孙建,周杰,孙海峰,姚立春(盐城工学院材料工程学院,江苏盐城224051)摘要:以稻壳作为硅源和碳源,不同掺量的Al2O3、Nd2O3、CeO2等作为添加剂，用碳热还原法在1 500 C条件下成功合成了SiC。 利用XRD分析了试样在烧成过程中的物相变化,用SEM观察了试样的显微结构。结果表明，当无添加剂时,稻壳在1 550 9C下仅能形成少量SiC,掺入Al203、Nd2O3、CeO2,均能促进SiC的形成。其中,掺3.5%Al203于1 500 C下烧成试样的SiC合成率最高,达到89. 12%。关键词:稻壳;SiC;Al203 ;添加剂中图分类号:TQ174文献标识码:A文章编号:1671 -5322(2012)01 -0001 -05碳化硅(SiC)是典型强共价键材料,具有高烧结过程12-15]。本文拟研究添加剂种类和掺量强高硬、高热导、低膨胀、耐腐蚀等性质,广泛应.对合成SiC的影响,探索添加剂用于制备SiC的用于军工、电子、航空航天、汽车等众多领域,高质最佳工艺参数,以期为稻壳高产率制备碳化硅微量的SiC超细粉体是制造先进陶瓷和电子材料的粉积累基础。重要原料，亦是价格昂贵的超精密研磨材料”。1原材料及实验方法传统SiC制备方法是以石英砂和碳为主要原料,在2000C以上反应后经破碎磨细等多道工序，将稻壳用体积浓度为10% 的稀盐酸沸煮4最终得到SiC粉体,但存在着烧成温度高、耗能h,以去除其无机杂质,接着用蒸馏水洗净、烘干，大产品杂质多、污染大、难以得到高纯微细粒径一部分稻壳用行星磨粉磨1 h制备成稻壳粉,其SiC等缺点(2] ,为了降低烧成温度,可用溶胶-凝粒度组成见图1。胶法等合成SiC,但该法所用的有机原材料价格100.010.0昂贵,合成过程也较复杂[3-06。因此寻求新的源90.09.080.08.0物质合成SiC的方法与途径一直受到人们的关臣70.07.0感注。稻壳的元素组成主要为C.0、H和Si ,杂质含= 60.06.00量较低,这为稻壳制备硅碳质材料提供了极其有: 50.05.0六巴40.0益的条件。20 世纪70年代美国Utah大学的Cut-30.03.00ler教授首先进行了用稻壳为原料制备SiC的研20.0究[7-9],中国矿业大学随后亦开展了相近的研100.0h-0.0究[10],稻壳在1650C高温下,经复合催化剂作1.0用生成含SiC的烧结块,经球磨后得到SiC微粉。粒径范围/ μm刘景林("的研究表明在1500C以上时,碳化硅图1粉磨1 h稻壳粉的粒度组成的合成率达到48.31%。长期以来,提高SiC的合Fig. 1 The particle size distribution of rice husk成率一直是人们努力的研究方向,而Al2O3、powder ground 1 hNd203、Ce02等添加剂能促进陶瓷材料烧结料料中国煤化工收稿日期:2012-01 -14YHCNMH G基金项目:江苏省科技厅自然科学基金项目( BK2009671) ;江苏省新型环保重点实验室开放基金项目(AE201012)作者简介:郭伟(1970 -) ,女,江苏盐城人,教授,博士,主要研究方向为生态环境材料。.2.盐城工学院学报(自然科学版)第25卷该稻壳粉的中位径为17.31 μm, 用作为碳结构可分为4层:(1)外表皮层;(2)中表皮纤维源;另一部分稻壳在540下热解,制得高活性的细胞层;(3)海绵状细胞层;(4)内表皮层等。稻SiO2 ,其质量含量为99. 0%。实验所用的Al203、壳的外表层已木质化,而内部及内表面层未木质Nd203、CeO2均为分析纯。化。从稻壳的外表皮层到内表皮层,SiO2以一定将Al2O3、Nd2O3、CeO2在900 C下焙烧1 h,结构排列,其含量逐渐递减。图2为稻壳由内表以去除其吸附水,按不同比例分别外掺在稻壳粉面至外表面的截面电镜照片。用X -射线能谱仪中。其中Si02由540C下热解制得的高活性对该截面的外表层区、中部、内表层微区进行元素Si02和作为碳源加人的稻壳粉两部分组成,经测分析,发现从外表面至内表面,Si元素含量逐渐定,稻壳粉中的SiO2为16. 1% ,C含量为38.3%。下降,在内表层靠近内表面附近,Si元素含量近将称量好的稻壳粉高活性的SiO2、Al203、Nd2O3、乎为0。这表明了Si在稻壳截面上存在着不均匀CeO2在行星磨混合1 h, 在所得粉体中加入适量性。由图2可见,稻壳中Si与C的分布不均匀，的5%PVA溶液混匀、造粒后,以20MPa的压力若在稻壳合成SiC时加入少量熔剂性物质,使其成型、干燥,于高温炉内在设定的温度下保温5 h,在高温时产生少量液相,可望促进Si与C的相互随炉冷却得到烧成试样。扩散,从而提高SiC的合成率。用日本理学D/Max -rB型X射线衍射仪(X- ray dfraction, XRD)测定试样的矿物成分,工作条件为:CuKa线,管电压40 kV, 管电流100内mA。日本电子公司的JSM-5900型扫描电子显层表微镜( Scanning electron microscope , SEM)观察试样的形貌。用NiKon金相ME - 600激光粒度分析仪测试样粒度。SiC 合成率测定:烧成试样是含有C、SiC、SiO2和少量铁的化合物的混合物。必须除去其他杂质才能得到SiC粉末。试样中中"部SiC合成率的测定方法如下:取约2 g磨细试样置于质量为M的坩埚中,在750C下灼烧3.5h,待炉冷却后放人干燥器中冷却至室温。将坩埚中全部试样倒人烧杯中,加入20 mL浓度为10 %图2稻壳截面的SEM图和Si元素分布的稀盐酸,煮沸5~10min后过滤,将滤纸及不溶Fig.2 SEM photographs of rice husk section and物放人小坩埚中在750 C下灼烧1 h。冷却后称Si element distribution重,记为M2。接着将坩埚中将剩余物倒人塑料烧杯中,加入10~20mL浓度为20%的氢氟酸,水.2.2不同添 加剂及掺量对SiC合成率的影响浴加热2h后过滤,将滤纸及不溶物放入小坩埚在稻壳粉中加入不同种类及掺量的Al2O3、中于750C下灼烧1h。冷却后称重,记为M3。Nd203、CeO2,成型烘干后,在1500 C下保温5 h,SiC的物质的量nsc =(M3 - M)/40 mol测定其烧成试样的SiC合成率,结果见表1。Si02的物质的量nsio2, =(M2 - Mz)/60 mol表1不同种类及掺量的添加剂对 SiC合成率的影响SiC合成率为nsc/(nsc +nso) x 100% =Table 1 Efect of various additives and its content on(3M3 -3M,)/(M3 +2M2 -3M,) x 100%SiC product rate%2结果与讨论试样Ao A2 As.s A4 B2C2 C,编号2.1原状稻壳的组成及形貌添加剂AL20 Al,O, Al,O, Nd20, CeO2 CeO2稻壳是由外颖、内颖、护颖与小穗轴等几部分掺量中国煤化工，2组成，外颖顶部之外长有鬃毛状的芒。稻壳呈薄SiCMHCNMHG壳状,由一些粗糙的厚壁细胞组成,其厚度一般为合成率0 59.07 89.12 74.46 42.83 47.54 50.8224~30μm。稻壳内外颖构成极为相似,其主要第1期郭伟,等:添加剂对稻壳合成SiC的影响●3.由表1中,不掺添加剂的参比样Ao(未掺在该图中,仍有可见的石英衍射峰,这说明了在该Al2O,,记为Ao,下同)在1 500 9C下保温5 h时未温度下SiC仍未完全形成。能合成SiC;在掺量同为2%的条件下,掺人Al2O3掺加A3.s在不同温度下煅烧后的XRD谱如的试样A2,高于掺人Nd2O3和CeO2的试样B2、图3b所示。在1400C时,在2θ为21°~23°范C;Al203的掺量对试样SiC合成率也有较大影围内有明显的弥散峰,还有石英的衍射峰。1 450响,试样A3.s的SiC合成率最高,为89. 12%。资C时,试样中出现了明显的SiC衍射峰,反映出料查阅表明,这也是迄今为止稻壳合成SiC中SiCSiC在该温度下已开始形成。在1 500 C时,出现合成率最高的。.了较强的SiC衍射峰,反映出SiC在该温度下已2.3掺AI203试样的SiC形成过程大量形成,石英的衍射峰基本消失。A。及掺加3.5% Al2O3试样(掺AI203. 5%，A3.s试样中SiC的衍射峰隨温度的升高而不记为A3.s，下同)在1 400 C、1 450 C、1 500 C、断增强,石英的術射峰强度不断减弱。至15801550C、1580C煅烧后的XRD图见图3a和b。C时,试样中SiC衍射峰的强度增至最大，石英的衍射峰完全消失,可以认为此时SiC已完全形成。; quat2.4 掺不同掺量Al2O3烧结样的XRD分析1 580Ao、A2、A3、A3.s、A、As试样分别是在稻壳粉中掺加0%、2%、3%、3. 5%、4%、5% Al2O3 ,经过混合、成型烘干掩埋,在1500C烧成并保温5h,其XRD如图4a,图4b、c、d为A2、A3、A3.s、A4、500As试样33° ~55°、45° ~68°、70° ~ 80°的XRD图。102(30405(60 70 802 0/(°)in，si_xtin▲quartzV Sic人15801500.L z 14502040 500 70020/(°)1400 .●15R-SIC△6H-siC图3不同温 度下煅烧试样的XRD圄06H siC 45●15R-SiC As2ZAsFig.3 XRD patterns of sintered samples atdifferent temperatureLAnnJan。mAs由图3a可以看出,参比样A。在1500 C下A.sAs.s煅烧时有较强的鳞石英和少量方石英峰,在2 θ众nm人A，__As为21°~23°范围内存在弥散峰,这些表明此时试样中的部分SiO2以无定形形式存在,反映出由稻A:A2壳和稻壳灰带来的SiO2呈高反应活性状态。温230 405060度升高到1550C时,鳞石英和方石英的衍射峰2 /(°)强度下降,同时出现了SiC的衍射峰,说明SiC晶中国煤化工d体已经形成。继续升高温度到1 580 C ,SiC各衍.THCNMHG的XRD图Fig.4 XRD pattern for A、A2 As .A.svA As samples射峰强度不断增加，石英的衍射峰强度继续下降，●4.盐城工学院学报(自然科学版)第25卷从图4a可见, A2、Ay、Ag.s、A.、As试样在在A.试样的XRD图中,可以观察到16.56°、36°、42°、60°、72°附近都出现了SiC 的衍射峰,说26. 09°、26. 38°、35. 40°、40. 99°、42. 71°出现了莫明掺加2% ~5%Al203 在1500 C的温度下均能来石( AlgSi2013)的特征峰。表明掺加的Al2O,够形成SiC。但是,Ao试样中几乎见不到SiC的已经过量,与稻壳中的SiO2反应生成了莫来石，衍射峰,图中有明显的a-方石英衍射峰,说明稻SiC的形成减少。壳中的SiO2大量存在。从图4b、c、d可以看出，在As试样的XRD图中,Al203的衍射峰在A2.Az、Ag.s、A4、As试样均在2 θ为34.30°、35.819、35. 27°、37.90°、43.48°、52.67°、66.64°、68. 33°，60. 22° 72.07°附近出现了15R - SiC的衍射峰，分别对 应( 104)、(110)、(113)、(024)、(214)、分别对应( 104)、(015)、(110) (205)晶面;35.78°、(300) 晶面,说明掺加的Al2O3过量。60. 22°、72. 03°、75.78°附近出现6H - SiC的衍射总之,由XRD图谱Ao的SiC衍射峰是所有峰,分别对应(102)、(110)、(116)、(0,0,12)晶试样中最低的,这与2.2节A。合成率为0相一面。这与1 550 C、1 580 CAo煅烧试样中(见图致,掺人不同含量的Al2O3作为添加剂时,均能促3a)显示形成了β- SiC,并且Ao中有a-方石英进SiC的合成。其中3.5%Al203最促进SiC的形的衍射峰,说明1550 C、1 580 C稻壳中的SiO2成,并且可能有ax-SiC形成。没有完全反应。这证明掺加Al2O3促进了SiC的2.5 SEM 分析形成和晶型转变(15R - SiC和6H- SiC是a-A。及A.s在1500C煅烧后的SEM图见SiC常见的多型体)。添加Al203 促进烧结的机图5。理为:Al2O3本身在高温时呈现液相而得以在常压条件下进行烧结[16]。在高温情况下,金属氧化物( MvOw)的添加会引起SiC陶瓷的氧化。2SiC(s) + O2(g) - +2Si(s,I) + 2CO(g) (1)bM(s,1) + 02(g)→aMvOw(s,I) (2)dMxCy(s,l) + 02(g) -→cMvOw(s,l) + fCO(g)式(2)、式(3) 即为金属和金属碳化物的氧化方程。为了避免金属氧化物分解SiC,必须有式(1)的反应自由能G1°分别大于式(2)的反应.自由能G2°和式(3)的反应自由能G3°。在试验烧成温度范围,金属氧化物Al2O3能够满足要求[7a Aob As.s从A2试样的XRD图中,还可以看出没有β.圉5掺与不掺Al203试样的SEM圉-SiC的衍射峰,在1500C的低温下,β一SiC全Fig. 5 SEM photographs of sintered samples部转化为a- SiC(15R -SiC和6H- SiC是a-A。,Ar.s :Sample added 0% ,3.5 % Al,O, respectivelySiC常见的多型体),可能是因为掺加2% Al2O,从图5中可以看出,烧成试样的组织均比较降低了烧成温度,促进烧结。从A,试样的XRD图中，除了6H、15R晶型疏松,颗粒尺寸大多数为微米级,粉体有一定的团外,还可观察到35.78°、41.53°、60.119、71.89为聚现象,说明SiC的形成是围绕碳颗粒周围产生。β- SiC 的衍射峰,分别对应(111)、(200)、A3.s试样与Ao试样相比,孔隙明显减少,说明添(220) (311)晶面;35.74°、41. 50°、60. 110为51R加剂Al2O3在反应过程中液相含量增加,促进烧- SiC的衍射峰,分别对应(0,0,51)、(1,0,34)、成。这与之前的分析相吻合。(0,1 ,68)晶面。与A2试样相比,新形成一种a- 3 结中国煤化工SiC的晶型。以.MYH. C NMH G人不同掺量的A3.s试样的XRD图与A3试样相比, SiC的衍Al2O3、稀土氧化物等作为添加剂，用碳热还原法射峰强度略高。第1期郭伟，等:添加剂对稻壳合成SiC的影响在1500 C条件下成功合成了SiC。(2)AL2O3促进SiC合成的效果最好,其中掺(1)添加剂Al2O3、Nd2O3、CeO2 均能促进SiC 3. 5% Al2031 500 C下烧成试样A.s的SiC合成的合成。率最高,达到89.12%。参考文献:[1] 何恩广,陈德良,张雅杰新型SiC材料及其应用[J].化工新型材料,2000 ,28(4):3-5.[2]张念东.碳化硅磨料工艺学[ M].北京:机械工业出版社, 1982.[3] Koc R,Clatzmaire C. Conversion of Raw Rice Husks to Sic byPyrolysis in Nitrogen Atmosphere[J].J. Mater. Sci, 2001 ,36(5) :995 -999.[4]张洪涛,徐重阳. Sol - Gel法制备纳米碳化硅粉体的研究[J].功能材料,2000 ,31(4) :366 -368.[S]潘顺龙，杨岩峰,张敬杰,等.沉淀- -喷雾干燥法制备纳米晶碳化硅粉体[J].无机材料学报,2006 ,21(6):1 319-[6]万隆.溶胶-凝胶碳热还原法制备碳化硅超细粉末的研究[J].金刚石与磨料磨具工程,2001 ,126(6):44 -46.[7] Culer I B. Production of SiC from rice hulls[ P]. Uspatent :3754076, 19732082211.[8] Krishnarao R V , Mahajan Y R. Formation of siC whiskers from raw rice husks in argon atmosphere[J]. Ceramics Interma-tional,1996 ,22(5):3 532 -3581.[9] Nair N G. Synthesis of silicon carbide whiskers from nicehusk and coconut shell[J]. 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The mineral phase changes during sintering were analyzed by X - ray difraction (XRD), thenthe microstructures of the sintered samples were observed by scanning electronic microscopy ( SEM) . The results showed thatthe SiO2 and C in rice husk could react to form a ltle of SiC at 1 550 C , and doped Al20,、Nd2O,、CeO2 aditives all can pro-mote the formnation of SiC of samples. Among several additives , the SiC product rate of the sampale doped 3.5% AL2O3 is up to89. 12%.Keywords :rice husk; SiC; Al2O, ; aditives中国煤化工扁辑:沈建新)YHCNM HG