煤加氢气化过程热力学研究

第23卷第4期山东科技大学学报(自然科学版)Vol 23 No 42004 f12 F Journal of Shandong University of Science and Technology( Natural ScienceDec.2004文章编号:1672-3767(2004)04-0027-03煤加氢气化过程热力学研究孙庆雷12,王晓,刘建华,程传格,李文2,李保庆2(1.山东省科学院分析测试中心,山东济南2500142.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001)摘要:对煤加氩气化直耧生成CH过程进行了热力学分析,主要分析了反应温度和压力对加氩气化反应的平衡常数和平衡转化率的彩响。结果表明,降低温度和增加压力在热力学上有利加氢气化反应的进行。根据实际反应条件,讨论了煤加氫气化反应的最佳操作条件,为煤直接转化的工业设计和放大实验提供最基本的热力学教据和热力学依据。关键词:煤;加氢气化;热力学中图分类号:TK123文献标识码:AThe Thermodynamic Study on Hydrogasification Process of CoalSUN Qing-lei.2, WANG Xiao, LIU Jian-hua, CHENG Chuan-ge', LI Wen2, LI Bao-ging'(1. Center of analysis and Test, Shandong Academy of ScienceShandong 250014, China2. State Key Lab of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan, Shanxi 030001, China)Abstract: The thermodynamic analysis of coal hydrogasification was carried out with the emphasis on theeffect of temperature and pressure on equilibrium constants and eguilibrium conversion rate of hydrogasification. The results indicated that the decrease of temperature and increase of pressure are favorable to thehydrogasification of coal. Considering the practical industrial conditions, the optimum hydrogasification conditions were investigated to provide accurate thermodynamic data and thermodynamic basis for the design ofthe hydrogasificationKey words: coal; hydrogasification; thermodynamics我国是一个富煤、贫油、缺气的国家。随着经将重点探讨煤加氢气化直接生产CH4在热力学济的发展对天然气和高热值管道煤气(以甲烷为上的可能性,以为其研究和开发提供基础热力学主)的需求在相当长一段时间内也会逐渐增数据和指导。加1因此必须重视由煤转化为甲烷的工作。目前应用的煤气化方法主要是煤与水蒸气在高温1加氢气化过程的热效应和化学平衡下反应生成CO、H2、CH4。目前的发展趋势是在1.1加氢气化过程热力学参数的估计向煤直接转化方向发展,即煤与氢气直接反应生由于煤和煤半焦组成不均匀而且较为复杂,成甲烷(21。而对煤和煤半焦的加氢气化的热力所以测定其热化学性质是比较困难的,而且许多学分析在为各工艺过程方案的限定操作特性进行可以利用的实验数据的准确性难于断定,甚至其理论评价时及在实验室用和工业用反应的设计都意义也不明确。同时用于估算煤和煤半焦热化学很重要,作为过程开发和建立示范工厂的支持工性质参数的方法也比较粗糙,一种是由纯固态芳作,有必要对煤直接转化生产CH4在理论上计算烃化合物的热力学性质进行内插或外推,由于这和分析以为其设计和工厂放大提供支持。本文种方法围中国煤化工杂不均匀性和CNMHG收稿日期:2004-07-06基金项目:国家自然科学基金重点项目(29936090)作者简介:孙庆雷(1976-),男,山东博兴人博士,从事煤化学基础方面的研究山东科技大学学报(自然科学版)第23卷无定形性,所以对于产生的误差是估计的。另C=0 KJ/mol种是对于煤和煤半焦热力学参数大体上是通过假0 KJ/mol定煤和煤半焦中的固定碳与石墨相同来定性估CH44H=-74.848KJ/mol算,而这种假定在定量地应用于各种条件下的煤计算求得298.15K时的反应的标准焓变将半焦气化系统是非常可能的,包括ⅴ on Freers△He=△HB(CH)-△HB(H2)-△H(C)将d和Eut在内的许多学者也是这样作的。△H=-50194Km和T=291K代入式但由于固定碳的反应性比石墨要高,有时利用对反应碳指定的“活性”系数来阐述煤和煤半焦气化(2)求得积分常数△Ho=-60.874KJ/mol时所得的实验结果。任意温度下反应标准摩尔生成焓△H与温1.2加氢气化反应的反应热度的关系表达式为:煤加氢气化被认为是煤及半焦在600△H(T)=-5223T+1.147(10-2T2+11000℃下与富氢气体反应,主要发生的反应是煤8(10-5T3-6.65×109T4-608736根据上式可计算任意温度(T)下反应的标准(s)+2H2(g)→cH(g)。煤气化系统的热效应可摩尔生成培。从即可得到加氢气化的恒压反应热以用反应物质的显热和反应热来表示,用恒压反@p,常压不同温度下加氢气化的反应热曲线如图应热来描述加氢气化反应系统的热效应,恒压反1所示。从图1可看出在873k-1273k的温度范围应热Q等于反应过程的的焓变△H4,根据基内,加氢气化反应恒压反应热的Q<0,因此反尔荷夫方程( Kirchoff)有:应放热反应,降低温度在热力学上有利于反应向a(△h)右进行。)P70000即2(4A)应用基尔荷夫方程求算化学反应在任意温度(T2)时的反应焙变△H(T2),需要知道该反应在某一给定温度(T1)时的反应焓变△H(T1),以及有关热容的数据,根据式子进行积分求得若1200温度变化范围较大或CP受温度影响比较明显,此时CPp可应用表达式CP=a+bT+cT2+dT3表图1常压不同温度下加氢气化的反应热示以求算反应的焓变△H。从文献[5]中可查得Fig. 1 The Qp of hydrogasification under different恒压摩尔热容CP的各系数值表1恒压摩尔热容的各系数值13加氢气化反应的吉布斯自由能Table 1 The coefficient value of Cp按照吉布斯-氮姆霍兹方程式,在恒定压力C(石墨)H2(G)CH(G)下有:17.227.19.27×1035.21×10-3积分得1.38×1051.20×10-57.65×109△G(T)=△HdT=△H0-△ aTIn T则△CP=da+AbT+△cr2+△dT3cT3-ΔdT4+1T由式(1)积分得式中I为积分常数。△rm(T)=△cdT=△aT+△b722+中国煤化工谁生成青布斯自△cT3乃3+△dT4/4+△Ho由能CNMHG式中△H0为积分常数从29815K下的标准摩尔生成焙△HH2 4Gm=0KJ/mol第4期孙庆雷等:煤加氢气化过程热力学研究29CHA=-50.794KJ/mol计算得反应的标准生成摩尔吉布斯自由能其中,=为%H,yo,和CH4的逸度系△G0(29815K)=-50.794KJ/mol数,根据上式即可求出转化率x。将△Gm(298.15K)=-50.794KJ/mol和T=298.15K代入求得积分常数2结果与讨论I=-258.894J·mol-12.1温度的影响从而得到△G与温度T的函数关系式为温度是影响化学平衡的重要因素,所有的平△G=-50794+5223ThnT-1.466×10-2+衡常数都是温度的函数。因此,同一个反应若在不1.32×10-5T3-6.65×10-9T4-258.894T同温度下进行,其平衡常数是不相等的。不同温度根据定义式△G=-RT1nK°下的标准平衡常数可以根据吉布斯-亥姆霍兹InK△Gm/RT方程式的△G°来计算求得。常压不同温度下的此根据上式即可计算不同温度下加氢气化标准平衡常数和平衡转化率如图3所示。反应的标准平衡常数K0。常压不同温度下加氢气化的标准平衡常数曲线如图2所示。图3常压不同温度下的标准平衡常数和平衡转化率Temperature/kFig. 3 The standard equilibriun图2常压不同温度下加氢气化的标准平衡常数K°rate of hydrogasification underig.2 The standard equilibrium oonstant K of hydrogasificationtemperatures at normal pressureunder different temperatures at ormel pressure从图3上看出在873-1273K范围内,随14加氢气化反应的平衡转化率着温度的逐渐升高,平衡常数和平衡转化率都逐设有1molH2的初始物料进行反应,固体煤渐减少,说明温度升高在热力学上不利于煤加氢的活度近似看为1达到平衡时的转化率为x,系气化反应的进行,但实际的反应条件,反应温度越统在恒定压力P下进行反应。低,反应速率就越小,实际反应温度的选择要从热表2加氢气化反应平衡过程分析力学和动力学两方面综合考虑,既要使反应有较Table2 The analysis of equilibrium reaction process高的平衡转化率,又要使反应有较高的反应速率。of hydrogasification2.2压力的影响C(S)+2H2(g)压力对化学平衡的影响与温度不同,温度对初始量化学平衡的影响是通过改变标准平衡常数来实反应量现。不论是气相、液相或复相反应,平衡常数只是平衡时温度的函数(复相也可近似认为),压力对标准平平衡摩衡常数无影响,压力不能改变标准平衡常数,却能尔分数平衡时影响Kx等经验平衡常数,导致平衡点的移动即-x万2压力对平衡组成有所影响。压力对不同气体的逸度也有影响。在常压时,各反应气体可以近似看成分压平衡常数理想TV凵中国煤化工气体与理想气体22 tyCHe有较(1-x/2)p,因此CNMHG系数不等于1才能计算出不同2(1-x)2p压力下反应的各物理参数。从各(下转第38页)38山东科技大学学报(自然科学版)第23卷②优化矿井主要运输系统2002年底提出了在31200采区和3800原有下超煤→食上山→采区煤仓→大接车→120车机运输系统的基础上,在施工一个缓冲煤仓,即煤合仓位3的机上和38:[仓相配合可容纳上组煤一个工作面连续生产8h的产量,既保证了上组煤的连续生产,又为下组煤图3优化后的主运输系统的翻车提供了充裕时间。Fig 3 Optimized main transport system该系统调整后实现了上下煤分运分提,确保②采用系统工程方法对各准备工作面的掘进了上下组煤的连续生产,至此曹庄矿上下组煤的进度进行网络管理,抓住关键路线,精心编排作业生产主要运输体系得到了根本调整,为稳定高产提供了运输保障。系统如图2所示:计划,强化现场施工组织,确保生产接续趋于正(4)不变劣势尽量向可变优势过渡规①加强主运输系统的日常及月度检修工作质③主动超前做好防治水工作,条件允许时尽量最大限度的保证主提升系统运转正常,确保原量考虑仰采或初压期间考虑仰采,并保证工作面煤提升不受影响。长度在100m之内。2经济效益下组煤一采区运输上采区煤仓一大巷接车一-120翻车机通过优劣势转换控制方案的顺利实施,2003上组煤→区段岩石集中巷→31200运输上山一◆3800运输上山合年度曹庄煤矿实现了建矿以来各项经济指标的最高水平:原煤产量123.6万t,掘进进尺完成18900m。优劣势转换控制在我矿的应用取得了图2原主运输系统示意图很好的成绩,可为今后老矿区的生产管理提供Fig 2 Sketch of previous main transport system种新的思路。上接第29页)反应组分的临界压力和临界温度的数据,先计算3结论出对比温度Ty=T/T和对比压力px=p/p从逸度系数图中查出逸度系数γ,算出ky值,即从加氢气化反应的热力学处理过程看出,降可解得x值。不同温度下煤加氢气化反应的平衡低反应温度和增加反应压力在热力学上有利于煤转化率x随压力的变化曲线如图所示。从图(4)加氢气化反应的进行。在温度较低时,加氢气化反看出在0.1~10MPa范围内,随着压力的增加平应速率较慢,因此反应温度的选择还需要同时考衡常数和平衡转化率都增加,这说明增加压力在虑到动力学因素的影响,以保证加氢气化反应既热力学上有利于煤加氢气化反应的进行。有较高的平衡转化率,又有较快的反应速率。而升高压力不论在热力学还是在动力学上都有利于加氢气化反应的进行,增加反应压力即可获得较高的平衡转化率,又有较高的反应速率。参考文献[1]朱之培,高晋生,煤化学[M].上海:上海科学技术出版社,1984.[2]MA.埃利奥特编,徐晓吴奇虎,等译,煤利用化学(上册)[M].北京:化学工业出版社,1991.619~629[ JEliot M A, Chemistry of Coal Utilization[M], 2 d Supressure/KPa[4]傅中国煤化工赛:人教育些图4不同温度和压力下煤加氢气化反应的平衡转化率xCNMHGFig 4 The equilibrium conversion of hydrogasification[5]姚兄斌化竽于册LM」上海:上海科技出版of coal under different社,1985