新型食品添加剂--谷胱甘肽

第30卷增刊福州大学学报(自然科学版)Vol .30 Supp.2002年11月.Jourmal of Fuzhou Universily(atural Seience)Nov. 2002文章编号:1000- 234202)20- 0714-04新型食品添加剂一谷 胱甘肽刘宜锋'，曹新志”(1.福建粮油科学技术研究所,榴建福州30002; 2.江南大学食品学院，江苏无锡214036)摘要:综述谷既甘肽作为一种重要活性物质的特性.生理功能、制备及在食品中的应用，关键词:谷胱甘肽;食品添加剂:制备中图分类号: Q524" .2; TS202.3文献标识码: AA new food additive-ghutathioneLIU Yi- feng, CAO Xin- zhi(1. Fujan Research Insitute of Cereal and Oil Science and Technology, Fuzhou, Fujian 350002, Chins; 2. Jiang-nan University, Wuxi, Jjiangsu 214036，China)Abstract: Glutathione is an important biological active substances. It is not only have wide applicationin medicine, biology , chemistry etc, but also is a perfect additive for making functional food. The gluta-thione specific property ，physiological function, preparation and application were introduced .Keywords: glutathione; food additive; preparation谷胱甘肽(Glutathione)是一种具有重要生理功能的活性物质，它由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸组成，化学名为γ-L-谷氨酸-L-半胱氨酸-甘氨酸. 1921 年Hopkins 首先发现了谷胱甘肽，1930 年其化学结构得到确证，接着Rudingen 等人先后用化学法合成了谷胱甘肽", 1938 年利用酵母制取谷胱甘肽是最早发表的专利文献.1谷胱甘肽的性质及其在自然界的分布谷胱甘肽分子量为307.33, 熔点189~ 193 C(分解)，晶体呈无色透明细长柱状，等电点为pH5.93.它溶于水、稀醇、液氨和二甲基甲酰胺，而不溶于醇、醚和丙酮.谷胱甘肽固体较为稳定，而其水溶液在空气中则易被氧化.两分子还原型谷胱甘肽(GSH)的活泼巯基氧化缩合为二硫键,即得到氧化型谷胱甘肽(GSSG).其中只有还原性谷胱甘肽才具有活性，而生物体内的氧化型谷胱甘肽需还原后才能发挥其重要的生理功能.GSH在高水分活度下不易保存，只有将水分活度控制在0.3以下才能长期稳定保存.有研究显示,在含有GSH的维生素C水溶液(pH3.3)中,由于有维生素C的强还原作用，溶液中GSH不会氧化为GSSC,但分解速度却加快;而存在于维生素C水溶液中的GSSG也不会转变为GSH，且保存稳定性很好。经口摄人的GSSG在小肠上部可被还原为GSH,在小肠上皮细胞表面经γ-GTP(将GSH分解为谷氦酸与Cys-Cly)及二肽酶的作用而被吸收，同样可以发挥其生理功能.谷胱甘肽广泛存在于自然界中，动物血液、肝脏、酵母和谷物胚芽中都含有丰富的谷胱甘肽,其含量高达100~ 200 mg/100g,人的血液中也含有较多的谷胱甘肽，而植物组织中谷胱甘肽含量相对较低!21.表1所示为谷胱甘肽在-些动植物中的含量.收稿日期: 2002 -04- 10中国煤化工作者简介:刘宜锋(1964-),男，硕士,高级工程师.MHCNMHG增刊刘宜锋，等:新型食品添加剂一-谷胱 甘肽表1谷胱甘肽在一些动植物中的含量Tab.1 Contents of glutathione in animal and plant(单位: mg(100 g)) .名称含址含量小麦胚97~ 107番茄24 - 233菠菜10-24黄瓜12~ 19茄子6~10.青椒3~5四季豆1-32-4大豆6~ I1緣豆芽0.15-0.2羊葱0.25- 0.5蕲菇0.06-0.08鸡58~73猪血14-22血29~ 38鼠肝80~ 1432谷胱甘肽的生理功能谷胱甘肽分子中含有一个特异的γ-肽键，由谷氨酸的γ-羧基与半胱氨酸的a-氨基缩合而成.且半胱氨酸侧链基团上连有一个活泼羟基,它是谷胱甘肽许多重要生理功能的结构基础.谷胱甘肽广泛分布于机体中，在许多重要的生物学现象中起着直接或间接的作用'3-5),如蛋白质和DNA的合成、物质的运输、酶的活性、新陈代谢及细胞的保护等.它是许多酶反应的辅基，可作为抗氧化剂保护生物分子蛋白的巯基( -SH),清除体内过多的自由基，参与体内三羧酸循环及糖代谢，具有解毒、延缓衰老、预防糖尿病和癌症以及消除疲劳等作用.机体代谢过程中产生过多的自由基会侵袭大分子、损坏生物膜、促进机体衰老,并诱发肿瘤和动脉硬化等疾病.谷胱甘肽是体内的自由基清除剂，它可与许多自由基(如烷自由基、过氧自由基、半醌自.由基等)作用，同时它还是谷胱甘肽还原酶的底物，可与过氧化物酶共轭，清除体内的过氧化氢和过氧化脂质抵御细胞脂质的过氧化损伤,从而起到预防癌症、动脉硬化和延缓衰老的作用.它可阻止过氧化氢氧化血红蛋白，保护活性巯基，防止溶血，减少高铁血红蛋白的损失，保证血红蛋白能持续发挥输氧功能.谷胱甘肽还可以抵御自由基对线粒体膜质的过氧化损伤，保护线粒体膜上的各种重要功能蛋白,使其呼吸链电子传递及氧化磷酸化等生理过程得以正常而有效的进行.谷胱甘肽是生物体的一-种有效的解毒物质，它可与外界侵人生物体内的各种有毒化合物、重金属离子以及致癌物质等有害毒素相结合，并促使其排除体外,起到中和解毒的作用.临床上已利用谷胱甘肽来解除丙烯腈、氟化物、一氧化碳、重金属及有机溶剂等的中毒现象.谷胱甘肽对于放射线、放射性药物或由于抗肿瘤药物所引起的血细胞减少等症状，起到强有力的保护作用.它能保护酶分子中的巯基(SH-),恢复被破坏的酶分子中的巯基的活性功能.谷胱甘肽还能纠正乙酰胆碱及脂碱酯酶的不平衡，起到抗过敏作用，并可缓解因缺氧血症、恶心及肝脏疾病等引起的不适，抑制乙醇侵害肝脏产生脂肪肝,防止皮肤色素沉积改善皮肤光泽,改善性功能及治疗眼角膜疾病.此外，也有研究显示，谷胱甘肽具有抑制艾滋病病毒的作用.3谷胱甘肽的生产谷胱甘肽的生产方法主要有溶剂萃取法、发酵法、酶法及化学合成法等4种，目前主要以酵母发酵法制取，其主要生产厂家有日本和光纯药、E. Merck、Sigma、Riedel - de Haen 等公司.3.1溶剂萃取法萃取法以富含谷胱甘肽的动植物组织为原料,通过添力等处理后，分中国煤化工'离精制而成，其基本工艺流程如图1所示.THCNMHG福州大学学报(自然科学版)第30卷提取剂沉淀剂愿含GSH的动怕物细织一. +匪取]- +医圈- →GSH含有烟+既调- +医湖一原琶- +腿细-①圈- +医跳日肽制晶图1 溶剂萃取法制取CSH的一般流程Fig.1 Chant of extracted glutathione by solvent对谷胱甘肽的干燥方法的研究表明6)，发现以冷冻干燥法效果最好，但产品的水分含量较高而不易保存;若以喷雾干燥，因受短时高温影响，谷胱甘肽的得率较冷冻干燥的少，但产品的水分含量较低而易于保存;而以电热真空干燥法处理,产品的色泽和谷胱甘肽含量都不理想，因而认为以喷雾干燥法处理谷胱甘肽提取液较为实用.以小麦胚芽为例，从中提取谷胱甘肽的具体工艺流程如图2所示.湿取剂含GSH的功植物组织一，→[琵取-→份图+GSH含有液一+●匹阔-→优阁- +匠阎- +逐缩一F四→谷既肽制晶图2从小麦胚芽中提取谷胱甘肽的工艺流程Fig.2 Chart of extracled glutathione from wheat germn3.2发酵法自1938年发表了由酵母制备谷胱甘肽的最早专利以来，发酵法生产谷胱甘肽的工艺及方法不断地得到改进，已成为目前生产谷胱甘肽最普遍的方法.发酵法生产谷胱甘肽包括有酵母菌诱变处理法、固定化呻酒酵母连续生产法及绿藻培养提取法等，其中以诱变处理获得高谷胱甘肽含量的酵母变异菌株来生产谷胱甘肽最为常见.常用的酵母品种有Candida petrophilum AI0 - 2、Canadida uilis ER388、Candida uilisn74-8、Saccharomyces Cereisiae M - 05、Saccharcomyces eystinorlens KNC- 1等.图3为酵母发酵后从其细胞中提取谷胱甘肽的工艺流程,采用的诱变方法有X线、紫外线、Co线、γ射线或药剂等方法.醚母一透变处理[高产静毋水抽抛]→离心分离] [调pH-2.8-3.0→离子交换]氧化亚钢沉司幽心→通入硫化图- +瓯绽物CGSC]国换反闽一→过说-+徽缩晚包正强→吧围图3酵母发酵制取谷胱甘肽的工艺流程Fig.3 Chant of extracied gutathione by yeust fermentation3.3 酶法们]利用生物体内的天然谷胱甘肽合成酶，以L-谷氨酸. L-半胱氨酸为底物，并添加少量三磷酸腺苷即合成谷胱甘肽.谷胱甘肽合成酶大多取自酵母菌和大肠杆菌等，包括谷胱甘肽合成酶1(γ-L-谷氨酰-L-半胱氨酸合成酶)和谷胱甘肽合成酶(γ-L-谷氨酰-L-半胱氨酸甘氨酸合成酶)2种.在大肠杆菌中应用基因重组技术获得的谷胱甘肽合成酶已被研究用来提高谷胱甘肽的产量[81.如图4示出酶法生产谷胱甘肽的工艺流程.谷既甘驳合成酶含有体正谷氨酸、工华胱饮酸、甘氨酸→容胱!肽含行体一 ◆树脂处理◆水洗}→酸浴国→葫制→巴嗣图4酶法生产谷 胱甘肽的工艺流程Fig.4 Chart of production glu中国煤化工YHCNMHG.增刊刘宜锋，等:新型食品添加剂一谷胱甘 肽717●3.4化学合成法化学合成法生产谷胱甘肽始于70年代，其所用的基本原料是谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸，目前谷胱甘肽的化学合成工艺已经成熟，但仍然存在成本高、反应步骤多、时间长、需要光学拆分而且存在环境污染等问题.化学合成方法有多种，可参阅有关化学文献.4谷胱甘肽在食 品中的应用以富含谷胱甘肽的稳定型提取物为饮料的基本原料，根据对象和用途的不同，与各种功能性食品基料或配料组合，可调配出适合各种不同人群的多功能性饮料.表2所示为一种增强机体抗氧化能力的功能性饮料的配方,此饮料在20 ~ 40 q保存时，其谷胱甘肽(包括GSH和GSSC)的残存率较一般提取物中的高得多，并可长期保持稳定,但有时还需增加有机酸、糖类或香料的添加量,以抑制来自提取物的不良气味.表2含谷 胱甘肽的功能性饮料配方Tab.2 Prescription of functional beverage contained glutathione谷胱甘肽水溶性胡 维生素C 维生素B, 维生素B2维生素B果糖柠檬酸香料水合计配料提取物/g萝卜素/g/mg/m/g/mlml用量3.01.05.010.025.0150.0011 000谷胱甘肽在调味品中已经开始应用.据报道，谷胱甘肽在L-谷氨酸、核酸等呈味物质或与它们的混合物共存时，具有很强的肉类风味.据认为,谷胱甘肽对增强风味有效.将谷胱甘肽用于鱼糕，可抑.制核酸分解，增强风昧;在肉制品、干酪等食品中添加同样具有强化风味的作用;在牛肉提取物(主要成分及含量为:谷氨酸钠3%，K,HPO4 10%，KH2P0, 25%，乳酸钠20%，盐酸组氨酸20% ,盐酸赖氨酸4%，丙氨酸4%)中添加谷胱甘肽同样也可增强风味，其风昧强化效果见表3.表3谷胱甘肽对牛 肉提取物风味的强化Tab.3 Strengthen of extracted lavor from beef by glutathione序号牛肉提取物谷胱甘肽风味强化效果20.010.1++++0.2注:“一" 表示无强化作用，“+“表示产生:强化作用的强度利用谷胱甘肽的氧化还原性，将其加人面制品中,起还原作用的同时强化氦基酸.在面包原料中添加谷胱甘肽，可以缩短制造过程中的混揉时间.在酸奶和婴儿食品中加人谷胱甘肽，可起到相当于维生素C的稳定作用，在水果罐头中加人谷胱甘肽，可防止色素沉着,从而起到防止水果褐变的作用.以谷胱甘肽为功能活性因子,还可制成其它不同类型的功能食品，如饮料、嗜好品(糖果等)、乳制品、面类食品、发酵食品以及专为-些特殊人群(如孕妇、婴幼儿及病人等)生产的口服保健品等.谷胱甘肽具有十分重要的生理功能,国外早在20世纪20、30年代就开始了对它的研究，现在已在食品加工的各个领域得到广泛的应用.我国对谷胱甘肽的研究起步较晚,尤其是它在食品中的应用，尚属起始阶段，由于膳食结构、年龄、应激状态等多种因素的影响，人体内谷胱甘肽水平降低，而易引起早衰和诱发疾病.因此，从外界获得谷胱甘肽是十分必要的中国煤化工(转第721页)THCNMHG增刊邱宏端，等:海带保健食品的综合开发研究同时，从表中还可看出，配方1和配方2成分相同，但差异在于配方1 pH5.5,配方2 pH7.2,结果显示了配方1凝固性能差,配方2凝固性能好,海带软糖易切割的特征，表明pH对软糖研制凝固性的影响作用很大，这是由于pH低时,琼脂不能发挥良好的凝固性能.表3海带软糖研制的配方与效果Tab. 3 Formulations and effects of the kelp jelly produced配方__pH淀粉糖浆/g白砂糖/g海带渣/g琼脂/gCaC2/g软糖感官品质5.1050200.01凝固性差，不能切割成型凝固性好，切割成型.7.2具有弹性，不粘牙6.550.03凝固性差，切割变形5.54S4.50.02不能凝固成型3结语利用优质海带，以I份千海带添加20份稀酸水于100 C下水解4h获得提取液.由于海带提取液具有腥味、口感差，所以研制海带营养液添加蔗糖和控制pH5.0是关键.海带提取废渣中还含有丰富的营养成分，进行配料舔加淀粉糖浆，砂糖、琼脂等研制海带软糖，海带软糖研制过程中，控制pH中性是关键.参考文献:[1] 王克明，王雷筠.固定化多菌种发酵海带饮料的研究[J].食品工业科技, 1995(4): 55-59.[2] 邱宏端.朱斌.酸水解海带多糖与饮料配方的优化策略[J].福州大学学报(自然科学版), 1996, 24(3): 66-70.[3] 刘英汉。海带蛋糕的加工研究[J].食品科学，1995, 16(10); 13- 16. .[4] 大连轻工学院，华南理工大学，郑州轻工学院，等.食品分析[M].北京:中国轻工业出版社, 1994.[s] 刘宝家，李素梅,柳东，等.食品加工技术、工艺和配方大全(中)[M].北京:科技文献出版社，1990.(接第717页)[1] 王荣民，萧刚，等，谷胱甘肽测定方法初探[J].食品与发酵工业，1992(6); 34-37.[2] 曹新志.谷胱甘肽的开发[J].四川食品工业科技，1996(2): 17 - 20.[3] Elud Ben - Hur, Maria Zuk, Toyce Oetjen, et al. 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