纳米SiO2粒子与聚烯烃弹性体协同改性聚丙烯的研究

July 2004现代化工第24卷第7期Modern Chemical Industry2004年7月纳米SiO2粒子与聚烯烃弹性体协同改性聚丙烯的研究熊玉竹涂铭旌1.四川大学材料科学与工程学院,四川成都610065;2、贵州省材料技术创新基地,贵州贵阳55000摘要:采用熔融共混法制备了聚丙烯/纳米二氧化硅及聚丙烯/纳米二氧化硅/聚烯烃弹性体两种体系的纳米复合材料,研究了纳米二氧化硅对聚丙烯/纳米二氧化硅及聚丙烯/纳米二氧化硅/聚烯烃弹性体两种复合体系的力学性能、结晶特性和结晶结构的影响及其特征。结果表明,在纳米二氧化硅与聚烯烃弹性体的协同作用下,聚丙烯的结晶速率加快,结晶温度升高,球晶均匀、细化,材料的韧性和强度得到了较大幅度的提高关键词:纳米二氧化硅;聚烯烃弹性体;聚丙烯;结晶;协同中图分类号:TQ325文献标识码:A文章编号:0253-4320(2004)07-0040Study on modified polypropylene with nanometric silicon dioxide andpolyolefin elastomer by cooperative effectsGUO Gang, YU Jie, LUo Zhu, XIONG Yu-zhu, TU Ming-jing(1. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. Guizhou Materials Technology Innovation Base, Guiyang 550003, China)Abstract: Polypropylene/ nanometric silicon dioxide composites and polypropylene/nanometric silicon dioxide/ polyolefinelastomer composites were prepared by melt-blending process. Effect of nanometric silicon dioxide on the mechanical propertiescrystalline stucture and crystallization of polypropylene/nanometric silicon dioxide composites and polypropylene/ nanometric silicon dioxide/polyolefin elastomer composites were studied. It was shown that, with the cooperative effect of nanometric silicondioxide and polyolefin elastomer, the crystallization temprature and rate of polypropylene have been increasedof polypropylene become finer and equaler, the tougheness and strength of polypropylene have been increased to a great extentKey words: nanometric silicon dioxide; polyolefin elastomer; polypropylene; crystallization; cooperative effect聚丙烯(PP)是五大类通用塑料之一,其发展速通过采用熔融共混法制备了PP/纳米SiO2及PP/纳度自其工业化生产以来一直居于各种塑料之首,我米SiO2/POE两种体系的纳米复合材料,并且研究了国2001年已成为仅次于美国的世界第二大PP消费纳米SiO2对PP/纳米SiO2及PP/纳米SO2/POE两国山。但耐候性差、低温易脆断、缺口冲击强度低等种复合体系的力学性能、结晶结构和结晶特性的影缺点却限制了聚丙烯的扩大应用。聚烯烃弹性体响及其特征,并从晶体学的角度对纳米SiO2添加进(POE)等橡胶粒子可以以分散结构增韧塑料,但同PP中所引起的强韧化机制进行了分析。时往往会导致基体树脂诸如拉伸、弯曲等强度和模1实验部分量的损失;而无机填料对提高塑料刚性有一定贡献,但由于无机相与有机相的界面结合牢度较差,通常1.1原料又会使材料韧性下降(2-41,故二者单独对通用塑料P(T30s),湖南长盛石化有限公司;POE,美国的工程化改性均存在无法两全的缺陷,因此将二者 DuPont Dow Elastomers公司;液体石蜡,市售;表面分结合起来一直是塑料改性的研究热点5-6。笔者采散剂,自制;纳米SiO2(MNs-0220),浙江舟山明日用无机纳米SiO2粒子与弹性体POE协同改性PP纳米材料有限公司,平均粒径15mm。在增强的同时使材料的韧性也有一定程度的提髙,收稿日期:2004-03-05基金项目:国家“863计划资助项目(2003A32X230作者简介:郭刚(1976-),男,博士生;涂铭旌(1934-),男,硕士,教授,博中国煤化工一材料和纳米材料的研究,通讯联系人,028-8955587, gaogang9y@ etang,comtHECNMHG2004年7月郭刚等:纳米SiO2粒子与聚烯烃弹性体协同改性聚丙烯的研究4112纳米复合材料的制备纳米SO2改性后,其结晶特性会发生一定程度的先对纳米SiO2进行一定的表面处理,再将配比变化。好的各组分经充分混合后,于同向双螺杆挤出机文献[8]对于由非等温结晶过程得到的各种参(TSSJ-58型)上熔融共混挤出,切粒;将制得的改性数所能体现的结晶过程的各种因素作了详细的说P粒料在10℃下干燥12-15h后在注塑成型机明。结晶峰的峰温T和结晶转变温度T。能很好(CJ80M2-NCⅡ型)上注塑成标准测试样条地说明体系的非等温结晶动力学过程。T。若向高13性能测试温方向移动,则体系非等温结晶的过冷度降低,这意在电子显微镜(日本电子JEM-200Ⅱ)上进味着该体系的结晶速度加快,T。的情况与T类行纳米SO2粒子的结构表征;分别依照国标GB/T似。对于整个体系结晶过程的总速率,可以用1043-93,GB/T04092和GB/T9341-2000在冲击(Tm-Tp)值表示,(Tm-T)越小,则结晶速率试验机(刈JJ-50型)和材料实验机(英国IN越快。结晶焓(ΔH)则可以表征聚合物的结晶度。STRON8501型)上进行缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度的测试,实验温度为23℃。在DSC-2C分析仪(美国 Perkin Elmer)上进行差热扫描(DSC)分析测试:试样从室温加热到200℃,7日也口保温3min,以消除热历史;然后降温至20℃,保温3min;再升温至200℃。升温和降温速率均为10℃/min,记录降温和第二次升温曲线,整个测试过程纳米SiO2质量分数%采用氮气保护。一PP/SO2/POE(含POE质量分数5%);2-PP/SiO2在偏光显微镜(德国 LeitzⅡPOL-BK型)进行(a)缺口冲击强度材料球晶观察和摄影。采用熔融压片法制备试样在与DSC测试的同一试样、同一部位上取样,并切成极细小的微粒放在两片载玻片之间并施加一定压力,在230℃下熔融压成薄片后取出空冷至室温以模拟其非等温结晶过程。纳米SiO2质量分数/92结果与讨论1一PP/SO2/POE(含POE质量分数5%);2-PP/SiO221纳米SiO2粒子的透射电镜分析(b)拉伸强度首先将纳米SiO2粒子以乙醇作载体进行超声波分散然后悬滴观察。利用高分辨透射电镜对样品的形态进行分析。结果表明纳米SiO2粒子为非晶球形结构,粒度分布均匀,平均粒径约为15nm。22纳米SiO2对复合体系力学性能的影响由图1发现,由于弹性体POE的引入,PP材料纳米Si02质量分数%的强度下降但韧性提高。PP/纳米SO2/POE体系l-P!SiO2/POE(含POE质量分数5%);2-P/SiO2的缺口冲击强度在纳米SiO2质量分数为2%左右时(c)弯曲强度即达到最高,冲击强度增加了1倍左右,随后则变化图1纳米SO2含量对复合体系力学性能的影响不大,而单纯添加纳米SiO2对PP韧性的影响则没23.1复合体系的结晶特性有P/POE体系大;随着纳米SO2含量的增加,两体表1和表2分别是P!/纳米SO2及P/纳米系的弯曲强度都有较大程度的提高,但拉伸强度则O2/POE体系的DSC降温曲线的结晶数据。可看提高不大出随纳米SO2含量的增加结晶转变温度T和结23纳米SiO2对复合体系结晶性能的影响中国煤化工米S02质量分数约PP是典型的结晶聚合物,它的许多宏观材料性能与其结晶特性和结构有着密切的关系。P经TYHGCNMHG达到最大值;改性P材料;POE的引入使42现代化工第24卷第7期得PP的Tm和T,增大。以上说明填充纳米SiO2知,无论是纳米SO2填充量的变化对两种复合体系使聚丙烯及聚丙烯/弹性体体系的结晶温度升高,提的平衡熔点(T)均无明显影响,这说明纳米SiO2只高了复合材料的加工性能。由表2还可看出,在对PP结晶动力学有影响。PP/纳米SiO2/POE体系中,随着纳米SiO2含量的增表3纳米SO2含量对复合体系平衡熔点的影响加,Tm与Tp之差先显著减小后有所增加也是在纳米SiO2质量分数/%纳米SO2质量分数为4%时出现最大值。纳米SiO2PP/纳米SO2平衡熔点/K42892428.11428.95428.81对P的结晶有异相成核作用,使PP结晶过程的成PP/纳米SiO2/POE平衡熔点/K42892428.11428,95428.81核和结晶速率增大,晶粒粒径分布变窄表1PP/纳米SO2复合材料结晶过程参数24纳米SiO2对复合体系结晶结构的影响纳米SiO2质量分数/%结晶转变温度(T-)/K392.0939920m2m结晶聚丙烯材料并非能够形成完全的结晶结结晶峰顶温度(Tp)/K38599构,而是由结晶部分和非结晶部分组成门。在实际393.95393,63394.15结晶总速率(T=-7)/K6.104.263.743应用中聚丙烯材料主要通过熔融加工,熔融加工时结晶焙(△H)小Jg19435-88.45-84.60熔体生长晶体的排列是影响其最终产品性能的一个重要因素表2PP/纳米SO2/POE复合材料的结晶过程参数通常情况下,从熔体冷却结晶时,结晶聚丙烯倾纳米SiO2质量分数/%向于生成球晶(由于组成球晶的二级结构单元从中结晶转变温度(T-)/K394.84394.27396.18396.24396.58沿径向发散生长的速率相同,所以其宏观外形近结晶峰顶温度(T)K390.73391,2839375393.61393.54于球形9),在偏光显微镜的正交偏振片之间,它呈结晶总速率(T--7)/K4112.992.432.633.04现特有的黑十字消光图案。结晶聚丙烯的晶体结构结晶焙(△H)/小g90.88-89.16-8749-72.13-82.05对聚丙烯材料的力学性能有着本质的影响。图2和图3分别是不同纳米SiO2含量的PP/纳米SiO2和纳米SO2含量过多或过少均不利于结晶,只有P/纳米SO2/POE(POE质量分数为5%)纳米复合在质量分数为4%左右时结晶温度最高,且结晶速材料的偏光显微镜照片,可见纯PP的球晶粗大,球率最快。其原因很可能是含量过少的纳米SO2未晶边界清晰且尺寸分布不均,由于纳米SiO2的成核充分起到异相成核的作用,而纳米SO2含量过多又作用,填充纳米SO2后的改性P及PP/POE材料的会阻碍P分子链段在晶核周围进行构象调整。对球晶尺寸逐渐减小,球晶边界变得模糊,球晶尺寸分应两种复合体系的力学性能变化,发现也正是在纳布均匀。对此解释为当PP熔体中含有纳米SiO2无米SiO2质量分数为4%左右时,力学综合性能最优,机微粒时,这种微粒在PP降温结晶时充当了成核正是由于均匀分散的纳米SO2导致复合材料的结剂,PP基体树脂中均相成核方式占主体变为异相成晶温度提高和结晶速率增大,从而使P球晶细化核占主体,球晶尺寸开始细化,PP在相同时间内晶晶界模糊,力学性能得到改善,结晶结构的观察也证核密度提髙;与此同时,纳米SiO2对P分子链束缚明了这一点。纳米SO2及POE对结晶焓(代表复合作用强,球晶生长到一定程度时,PP分子链受到纳材料的结晶度)的影响很小。米粒子的约束而难以迅速扩散到球晶生长前沿,导232PP/纳米SiO2及PP/納米SiO2/POE复合体致球晶发育不成熟,晶界模糊。因此,对于具有相同系的熔融特性结晶度的PP最终材料来说填充纳米SO2的改性尽管改性PP的结晶性能有所改变但从表3可PP的球晶尺寸就明显小于纯PP中国煤化工G纯P(b)2%(e)10%图2不同纳米SO2质量分数的P!纳米SO2复。CNMHG2004年7月郭刚等:纳米SiO2粒子与聚烯烃弹性体协同改性聚丙烯的研究43(a)纯PP(b)2%(e)4%(d)7%(e)10%图3不同纳米SO2质量分数的PP/纳米SiO2/POE复合材料的偏光显徼镜照片(放大200倍)纳米SO2微粒具有成核作用,纳米SO2填充量高。但纳米SiO2和POE对PP结晶度和熔点无明显越多,使PP球晶变小的程度提高。图2、图3两组影响。照片都清晰地显示了上述结论。在图3(a)中可以(2)纳米SiO2对于PP具有异相成核剂的作用。看出橡胶弹性体POE也有细化PP球晶晶粒的作填充少量纳米SiO2即导致P球晶颗粒细小、均匀用但其作用不如纳米SiO2明显。在PP/纳米siO2/随纳米sO2含量提高,则形成的晶核就越多,球晶POE体系中,由于纳米SO2与POE的协同作用,相寸越小。POE亦有类似作用,但没有纳米SiO2的同含量纳米SO2的球晶尺寸明显比与P!纳米SO2作用显著。纳米SiO2和弹性体POE对PP结晶的上体系的球晶尺寸更为细小,尺寸分布更加均匀,这对述协同作用,能以适量添加纳米Si02和POE而使于材料获得优良力学性能非常重要。PP产生很好的增韧和增强效果。从图2(a)中可以看到,纯PP材料的球晶非常(3)分析认为纳米SiO2增韧P的原因在于其大,对应于纯PP的缺口冲击强度非常低;分析其原在PP结晶初期促进了PP球晶的成核结晶速率,而因可能因为这些缺口处的大球晶在外界冲击载荷的在结晶末期又阻碍了PP球晶的长大,导致PP微晶作用下成为应力集中点,导致在晶区与非晶区之间化,微晶在无定形基体中作为小分散颗粒引发屈服的裂纹扩展更加容易,从而使得冲击强度大幅度下而呈韧性破坏。降。而POE和纳米SiO2的引入起到了异相成核剂参考文献的作用,使体系的晶核增多,在结晶度不变的条件[1]孔继兰.[J]当代石油石化,2003,11(7):20-22下,球晶数量多且尺寸均匀细小,提高了承受外来冲2]刘英俊,刘伯元塑料填充改性[M]北京:中国轻工业出版社击载荷的能力;同时大球晶的消失,使得材料内部应力集中程度减小,缺口冲击强度得到提高。[3]朱晓光漆宗能[J].材料研究学报,1997,11(6):623[4]杨军,刘万军,等,[J].高分子材料科学与工程,2002,18(23结论[5]吴唯,徐种德.[J].高分子学报,200,(1):99-104.(1)添加纳米SiO2可使PP和PP/POE复合体系6]王旭,黄锐,[]中国塑料,20014(6):34结晶过程在较高温度下进行,结晶速率大大提高。[7] Barham PJ半结晶聚合物的结晶和形态[M]陈寿羲译,北京:科纳米SiO2质量分数在4%左右,两体系的结晶温度学出版社,1999和结晶速率最高。PP/纳米SO2/POE三元复合体系[8] Gupta, A K, et al. [J]. J Appl Polym Sci,1982,27:4669[9]马德柱,何平笙,等高聚物的结构与性能[M].北京:科学出版的结晶温度和结晶速率较P/纳米SiO2二元体社,199■你翘了解粉体加工技术及相关行业官息吗?请浏览中园粉体工业信息两www,chinapowder.cn粉碎分级纳米颗粒制备混合分散改性造粒干燥烧结散料输送贮存粉体检测粉尘爆炸控制等010-6277272562772135(Fax)中国煤化工科学楼2713室CNMH G