热重与差示扫描量热分析法联用研究城市生活垃圾中可燃物反应机理

李敏等热重与差示扫描量热分析法联用硏究城市生活垃圾中可燃物反应杋理53热重与差示扫描量热分析法联用研究城市生活垃圾中可燃物反应机理李敏,胡松,孙学信,李培生,于敦喜,李玲华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074)摘要∶对城市生活垃圾中δ种可燃物进行热重和差示扫描量热联用分析,得到了各种成分的燃烧特性参数为垃圾焚烧设备的设计和运行奠定了理论基础。同时积分法和微分法相结合,选用合适的反应机理方程来求解反应动力学参数,避免了把机理方程限制为〔1-α)和采用单一方法处理热重曲线而产生的误差。实验分析发现热重分析法和差示扫描量热分析法具有较好的互补性。关键词:城市生活垃圾;热重分析;差示扫描量热分析;反应机理中图分类号:X705;TK16文献标识码:A文章编号:10059954(2003)03005305城市生活垃圾的焚烧技术基本实现了垃圾处理1.1实验裝置的“三化”(减容化、无害化和资源化)要求,而实验采用德国 NETZSCH公司的STA409热重且由于其占地面积小、减容量大、处理速度快、消分析仪,它所采用的同步热分析(STA)技术可对除病菌和回收能源等优点而引起世界各国的瞩目个试样同时做出TG和DsC/DTG(热重微分曲并已得到广泛应用线)分析。TG和DsC/DTG的结果可同时获得,充分了解城市生活垃圾的燃烧特性,可为垃圾并互相比照,以确定物质的性质;而且STA技术焚烧设备的设计、燃烧装置的正常运行和控制焚烧还避免了当TG和υSC/DTG分开做时,试样的各过程提供理论基础,对于发展适合中国国情的城市向异性和几何形状对实验结果的影响以及实验产生生活垃圾焚烧技术意义重大。热重(TG)分析法的样品气氛不一致对反应平衡的影响。作为一种研究固体化学反应特性的手段,广泛应用1.2实验样品于煤、生物质和石油焦的燃烧和热解特性的研实验采用的样品来自武汉市环境卫生科学研究究]。近年来,也已开始用于城市生活垃圾燃烧所收集的城市生活垃圾原样,取其中的8种可燃样特性和燃烧动力学的研究3。然而,热重分析法品,分别为草木、厨余、果皮、毛骨、皮革、塑与差示扫描量热〔DsC)分析法进行联用来研究物料、纤维、纸张,其元素分析与工业分析如表1。质的燃烧特性,并不多见。本文直接从城市生活垃在做样品分析之前,考虑到部分样品水分太大,不圾中筛选岀8种可燃物进行了热重和差示扫描量热易贮藏和破碎,故对其进行了干燥,干燥后的样品联用分析,研究了各种成分的燃烧特性,同时采用进行破碎,其中草木、厨余、果皮、毛骨等磨成粉积分法和微分法相结合,选用合适的反应机理方程末状,皮革、塑料、纤维、纸张等制成大小为1的方法来求解反应动力学参数,避免了把机理方程mm左右的条状或块状。限制为(1-a)和采用单种方法处理热重曲线而1.3实验条件产生的误差。通过实验发现TG-DSC联用分析具有由于实验条件对热重分析的影响很大,不同的较好的相似性,有助于加深对反应机理的研究。热重中国煤化工也可能有较大的区别本CNMH(验起始温度为环境温1实验部分度;丌迷JU/mm,反应气氛为体积分数作者简介∶李敏〔1973—),男,博土硏究生,主要从事固体废弃物燃烧特性、污染物排放特性和煤的洁净燃烧技术的硏究E-mail:limin,hust(@163.com化学工程2003年第31卷第3期80%的N2(80ml/min),体积分数20%的O2(20(毛骨为900℃)ml/min);试样质量约5mg:实验终止温度800℃表1城市生活垃圾中可燃物的工业分析及元素分柝空气干燥基)Tab. I Proximate and ultimate analysis of combustibles in MSW( air dried basis水分灰分挥发分固定碳发热量/kJ kg)草木8.648.9210.926.02130.170.7100.11818241.6厨余6.1234.6052,5.41015,730.26115519.4果皮6.239.975.75415952.1毛骨3.0337.0659.693.8190.36712705.3皮革0.7413.10.4310.24613428.8塑料0.94310.839600.4纤维4.728.8970.9815.405.36919.838.333纸张6.6118.8667.546.934.395.25634.410.1910.2821351872实验结果及分析2.1燃烧特性分析限于文章篇幅及所述的8种可燃物热重曲线间通过对这8种可燃物的TG和DTG曲线的分的相似性本文仅给岀了厨余和纤维的TG曲线、析,得到了它们的热质量损失特性,如表2所示DTG曲线和DSC曲线如图1、2所示根据TG和DTG曲线可知,这8种可燃物可分为2种情况:草木、厨余、塑料和纸张有2个质量损失峰值,即有2个质量损失过程;而果皮、毛骨、皮革和纤维则有3个质量损失峰值,因而整个反应分成3个质量损失过程。然而对于前一种情况,又有所区别,结合表1,塑料由于所含挥发分很高且属43于聚合物,分子结构简单,因而第一个质量损失过程就失去了大部分质量,而且2个质量损失过程所-8000需时间较少,质量损失终止温度低,反应剧烈,表100200300400500600700800现在DG曲线中质量损失峰十分陡峭。其他3种可燃物的质量损失情况大致相同。对于后一种情图1厨余的 TG DTG和DSC曲线Fig 1 TG, DTG and DSC curves of food waste况,则要复杂得多。从表1中可以看出,果皮和纤维的元素分析和工业分析结果基本相同,且都是由复杂大分子组成,表现在质量损失过程中也比较相似,但由于挥发分只是一个笼统的概念,因此两者的质量损失起始温度、质量损失终止温度和每一步质量损失过程所处的温度范围都有些差异。皮革的挥发分相对较高和分子结构简单,致使其第一步质量损失过程中就析岀了较多的挥发分,表现为样品质量损失明显。毛骨与前三者相比,挥发分低,灰4000分高中国煤化工过程中质量损失比较00x00300400500600700800CNMHG从图1—2也可以发现,虽然按照TG和DTG图2纤雄的TG、DTG和DSC曲线曲线可以相应地把整个反应分为几个温度段,但是Fig 2 TG, DTG and DSC curves of fibre对应的DSC曲线却并不是完全一—对应的。究其原因,是因为垃圾在燃烧反应过程中,质量损失过李敏等热重与差示扫描量热分析法联用硏究城市生活垃圾中可燃物反应杋理程对应着可燃物的化学反应过程,而热量的释放却由表2还可以看出,这8种可燃物基本上在是一个累积的过程,与整个化学反应过程相关,而800℃左右就完全燃烧了,有的甚至在600℃以与质量损失过程并不是完全一一对应的。尤其对化下,同时整个质量损失过程都小于30min。考虑到学反应剧烈的过程而言,上述现象就更加明显了。这些样品大部分事先都经过干燥,因而在实际炉排就图1和图2而言,图1中的DrG和υsC曲线的式焚烧炉燃烧时,加上垃圾干燥预热所需时间,焚温度范围基本相同,而图2中DG曲线的第一和烧炉炉内温度定于850℃,焚烧时间2h左右是比第二个质量损失过程由于进行得十分迅速,致使在较合适的,此时城市生活垃圾中的可燃物基本上已DsC曲线中只表现出一个吸热峰完全燃烧了。表2城市生活垃圾中可燃物的质量损失特性Tab 2 Mass loss characteristics of combustibles in mSw最大质量损失剩余样品反应样品质量损失整个质量损失温度范围样品反应过程速率对应温度质量分数质量分数所需时间过程所需时间/℃/%mIn/min277—378草木18.246l273-399厨余7837323.5399—72225.2304-39053.l纸张24.5390-75032.910.8319-460塑料48219.5毛骨423-62313.4709271.06.6623-817.9246-401皮革2401-611476825.43ll-7788.22304-35083.112.2纤维350-44241743.239.922.6442-691215-25483.110.71.0果皮2254-40047.6400-555438反应动力学研究E(RTdTcP(2)对于固体燃烧反应,一般采用下式来计算反应速度通过分析所得到的热重曲线,便能确定其反应机理(RT)dtC(1)方程f(a),同时计算出反应动力学参数E和A。求解燃烧反应动力学方程式(2)的方法有很多式中,a为反应转化率。在热重曲线中,a为在燃其中主要的是微分法和积分法烧中消耗的燃料分额,即α=(W。-W)/(W2.2中国煤化W。),其中W为可燃物在反应起始的质量,W为CNMHG得可燃物在反应温度为T时的质量,W。为可燃物在In[( da/dT(a)]= In( A/p)-E/ RT) 3)反应最终的质量,∫(α)为与固体未燃反应物和以实验获得的数据作ln[(da/dT)/(a)]-1/T反应速率有关的函数,它取决于反应机理。图,拟合成一条直线,这条直线的斜率则为在恒定的程序升温速率φ下,p=dTdt,则E/R化学工程2003年第31卷第3期2.2.2积分法中可燃物按照前述的质量损失特性可以分成两种情Phadnis等提出一种新的推断反应机理的简便况但实际上控制各步质量损失过程的机理方程却方法大相径庭。它们的热质量损失过程比较复杂不仅Ka)、RT[1-2 RT daE1a7(4)质量损失过程多而且各个过程遵循不同的反应机理方程。即使对于同一样品的各个不同质量损失过由于2RT/E很小,可忽略。于是式(4)可简程其反应机理方程一般也不同这说明在各个质量化为损失过程中发生了不同的化学反应另一方面也验ad(a)rt da(5)证质量损失过程的复杂性。同时如果仅仅只把机e d7作f(a)g(a)Tda/dT的图,拟合成一理方程限制在(1-α),即使可能得到了线性度较高的机理方程但是由于单种方法的局限性也有可直线,则直线斜率为R/E能出现较大的差异。因此分析反应机理方程时不取微分法和 Phadnis方法所得的直线斜率的乘能把机理方程限制为1-a)否则会遗漏正确的积,若为-1或大致为-1,则确定其为反应机理反应机理方程。从表3中还可以发现,各段的活化方程,然后计算出动力学参数E和A。这种方法比能基本上随着反应程度的加深呈增大趋势这可能常用的单独采用微分法或积分法的办法多了个限制是由于随着挥发分的释放残留在可燃物中的自由祭件,所以即使采用单种方法出现几个反应机理都基又重新组合结构更加趋于紧凑池可能是由于随能拟合出线性度很好的情况,也可以由上述方法确着温度的升高旧的活性中心遭到破坏新的活性中定出哪一个反应机理方程才是正确的反应机理,且心又来不及生成8而形成的。因为城市生活垃圾可取得比较合理的动力学参数。本文作者通过编制中可燃物的燃烧是放热反应反应速率很快这点可程序来实现上述方法,并计算出动力学参数如表以从图1和图2中的DG曲线和DSC曲线得到。表3机理方程及动力学参数3结论Tab 3 Mechanism function and reaction kinetic1)根据城市生活垃圾中的8种可燃物的热重样品反应反应机理方程a)活化能6指前图子4分析,它们的热质量损失过程可分成两类草木、厨步骤/k]. mol)/min草木(1-a)77.024.43×10°余、塑料和纸张为一类含有2个质量损失过程果2(1/3X1-a)181.78.50×102皮、毛骨、皮革和纤维为另一类包含3个质量损失厨余1(1-a)T1-(1-a)]1193.94.25×106过程。125.61.54×1032)城市生活垃圾的热质量损失过程比较复105.69.84×103纸张杂不仅质量损失过程多而且各个过程遵循不同的(1/2X1-a)249.66.91×10反应机理方程(1/2X1-a)120.85.43×102(1-a)3292.21.98×1003)分析反应机理方程时不能把机理方程限(1/2X1-a)167.23.21×1018制为(1-α)”,这样很容易遗漏正确的反应机理方果皮2程(1/2X1-a)176.99.46×104)热重曲线中热质量损失过程和差示扫描量2(1-a)597.26.74×10热曲线中的吸热过程并不是完全一一对应的对应毛骨2(1-a)74.78×10°个化学反应就存在着质量的减少而热量的释放2(1-a250.22.29×102146.12.64却是一个累积的过程。(1/3X1-a)1中国煤化工(1/2X1-a)07.01.98×0参考125.31.42×10CNMHG[1]1A,巴心,.循环流化床燃烧方式处纤维2221.12.23×107理城市垃圾的前景J]动力工程,99,19增刊)[2]孙学信陈建原.煤粉燃烧物理化学基础匚M]上海从表3可以看出,虽然上述8种城市生活垃圾华中理工大学出版社1991李敏等热重与差示扫描量热分析法联用硏究城市生活垃圾中可燃物反应杋理57[3]岑可法徐旭谷月玲,等.工业废弃物和生活垃圾流学出版社1985化床焚烧技术的研究J]西安交通大学学报2000,[6]李余增热分杌M]北京清华大学出版社198734(1)-8[7]刘振海.分析化学手册(第六分册热分析M]北[4]郭小汾杨雪莲陈勇,等.垃圾中可燃物的燃烧动力京北学工业出版社1994学研究J]燃料化学学报19992x(1)62-67.[8]魏兴海顾永达沈平等. TG-DSC法研究煤、焦的燃[5]陈镜泓李传儒.热分析及其应用M]北京:北京科琉J]煤炭学报J994194):39-444【上接第52页】4] Bemito GG, Ozores M, Pena M. Contiuous glycerol pro- [7] Vijaikishore P, Karanth N G Glycerol production byduction in a packed-bed bioreactor with immobilized cellobilized cells of fichia farinosa[ J ]. biotechnologyof saccharomyces cerevisiae[ J ] Bioresource Technologyters1986X4)257-260199449209-212[8] Ashwath M F R Analytical methods for glycero[ M ] New[5] Mostafa N A Magdy Y H Utilization of molasses and akaYork Academic Press 1979lona hydrolyzate for continuous glycerol production in a[9]秦含章.葡萄糖分析化敩M]北京冲国轻工业出版packed bed bioreactor J ] Energy Convers Mgmt, 1998社991397)的71-67[l0]刘天中.甘油发酵过程的调控及环流反应器周期振[6] Bisping B, Rehm H J. Production of glycerol by immobi荡操作数值模攬υ]北京中国科学院化工冶金研究lized pichia farinosa[ J ]. Appl Microbiol Biotechnol所1998199032380-383神木60万t/a甲醇一期工程开工建设陕北能源重化工基地建设龙头项目神木60万υa甲醇项目一期工程(20万υa)于2003年3月27日上午正式开工。陕西省长贾治邦下达了开工令陈德铭、洪峰副省长等领导岀席了开工仪式。中国华陆工程公司总经理葛雄应邀岀席了开工仪式神木60万υa甲醇项目一期工程是陕西省今年确定的重点建设项目之一它的正式开工标志着陕西推进煤向电力转化、煤电向载能工业品转化、煤油气盐向化工产品转化的战略决策进入了实质性启动阶段。该项目以神木地区优质煤为原料利用水煤浆气化技术合成基础化工原料甲醇厂址在神府经济开发区锦界工业园区外。该项目由陕西省投资集团公司等6家企业投资建设一期工程总投资7.58亿元,计划于2004年年底建成,2006年形成年产60万ta的生产规模。中国华陆工程公司承担了一期工种部分设计任务陕北是国内少有的煤炭、石油、天然气和岩盐等矿产资源富集区。加快陕北能源重化工基地建设,对于优化陕西的区域经济结构,建设西部经济强省,实现全面建设小康社会″三步走”的战略目标,具有重要的现实意义。中国煤化工CNMHG