黑液水煤浆燃烧固硫特性及机理

第59卷第2期报VoL. 59 No. 22008年2月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)February 2008研究论文黑液水煤浆燃烧固硫特性及机理兰泽全',曹欣玉2,周俊虎2,程军2,刘建忠2,岑可法2(华北科技学院,河北燕郊065201;2浙江大学能源清洁利用家重点实验室,浙江杭州31027)摘要:为了解黑液水煤浆自身固硫特性及机理,采用热天平、试验炉和工业炉燃烧运行实验,定性定量比较了黑液浆与制浆原煤燃烧烟气SO2排放特性,并通过对炉内典型燃烧灰样的能谱、电子探针和X射线衍射分析,对黑液浆燃烧固硫机理进行了深入研究。结果表明,与燃煤Ca基固机理不同的是,Na()H和Na2CO3是两种最主要的固硫剂,黑液浆燃烧产生的SO2绝大部分被NaOH所吸收而固定在灰渣中,Na2CO在炉内高温环境下经历的毓酸盐化过程也能吸收烟气中部分硫氧化物,固硫物相在灰渣中主要以无水芒硝、硫酸钠、钾芒硝的形态存在关键词:黑液水煤浆;Na;固硫特性;面硫机理中图分类号:X701文献标识码:A文章编号:0438-1157(2008)02-0484-06Desulfuration characteristics and mechanism of black liquor coal slurryLAN Zequan, CAO Xinyu?, ZHOU Junhu, CHENG Jun', LIU Jianzhong,CEN KefaNorth China Institute of Science and Technology, Yanjiao 065201, Hebei, China; State KeyLaboratory of Clean Energy Utilization Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, ChinaAbstract: For the purpose of investigating desulfuration characteristics and mechanism of black liquor coalslurry, three combustion experiments were performed in thermobalance, test furnace and industrial boilerrespectively, and sulfur dioxide emission in the combustion fume was compared between black liquor coalslurry and the raw coal, qualitatively and quantitatively. The desulfuration mechanism of black liquor coalslurry was investigated by means of energy spectroscopy, electron probe microanalyzer and X-raydiffraction analysis of typical combustion ash samples from test furnace and industrial boiler. The resultindicated that most of sulfur dioxide was absorbed by sodium hydroxide and fixed in fly ash and slag duringthe combustion of black liquor coal slurry, and the sulphurization process of sodium carbonate in the hightemperature environment could also absorb part of sulfur dioxide. Sodium hydroxide and sodium carbonateare two principal desulfuration agents with the mechanism different from coals calcium-basedesulfuration. The occurrencc form of the desulfuration phase in fly ash and slag of black liquor coal slurrywas mainly thenardite, sodium sulfate and aphthitaliteKey words: black liquor coal slurry: sodium; desulfuration characteristic; desulfuration mechanism引言纸展液环境污染问题而开发的一种新型液体燃料,一般由45%~55%的煤粉和45%~55%的造纸黑黑液水煤浆(以下简称为煕液浆)是为解决造液组成。通过燃烧供热或发电,不仪能大规模处理2007-04-13收到初稿,2007-08-24牧到修改稿联系人及第一作者:兰泽全(1972-),男,博士,刷教授国煤化工n,r-mai: lanz基金项目:国家重点基础研究发展计划项目(2004CB217701,HCNMHGkonal Bsic Research Program004CB177011);河北省教育厅科研基金项目(20051)of China( 2o04CR217701, 2004cR217701-01), and the: DUrationDepartment Scientific Research Fund from Hebei Province (2005-1).第2期兰泽全等:黑液水煤浆燃烧固硫特性及机理造纸黑液,充分利用黑液中的有用资源,实现废水重和差热分析,通过与热重仪相联的红外仪可获得零排放,而且燃烧烟气中NO-、SO3及烟尘含量析出气体产物的红外吸收光谱(图略)。实验结果很低,是一种节能、环保、资源化综合治理利用造表明,新汶煤和黑液浆在燃烧反应最剧烈时析出的纸黑液的新型洁净煤技术。sO2气体的红外光谱存在很大的差别,黑液浆燃烧利用水煤浆技术处理造纸黑液国内已开展了初析出物SO2分布范围较窄,只在600、2370和步研究工作1。但是,黑液浆燃烧固硫机理如3700cm-等几个波数区段内出现了较强的红外吸何?以及与燃煤有何区别?日前未見有相关文献报收光谱;而新汶煤在40、650、1400、1550、道,本文旨在该方面开展一些研究工作。2100、2200、2360、3000、3600~3850cm-等处1燃料特性及研究方法都存在较强的SO,红外吸收光谱,且吸收峰的强度也较强,表明黑液浆燃烧释放岀的SO2大大低1.I研究方法于制浆原煤燃烧实验所用的黑液浆是以新汶煤和圣龙集团22实验室试验炉燃烧实验造纸厂黑液为原料配制而成的。本文采用以下儿种在0.25MW试验炉上进行了黑液浆与新汶煤研究方法的对比燃烧实验。试验炉主体呈“U”形,高约(1)进行热天平燃烧实验,根据析出气体产物3.5m,布置有转向室和燃尽室。在燃烧过程中采的红外光谱,定性比较黑液浆与制浆原煤的SO2用烟气分析仪对尾部烟道烟气SO2排放量进行了排放特性监测,结果发现新汶煤燃烧烟气中SO2含量为(2)在0.25MW试验炉上进行中试燃烧实验,2160.68mg·m,而黑液浆烟气中SO2浓度为定量比较黑液浆和制浆原煤燃烧烟气中SO2的浓度;2376mg·m-3,仅为制浆原煤的1/9。实验过(3)通过在28MW改造水煤浆工业炉上的燃程中,经红外高温计测得炉内中心火焰区平均温度烧运行实践,进一步研究黑液浆的燃烧固硫特性;为1265℃。由于炉膛空间小于工业炉,燃烧放热4)〉对炉内典型燃烧灰样进行能谱、电子探针相对较集中,炉温度水平高于工业炉,故自身固硫及X射线衍射等微观分析,研究黑液浆燃烧固硫率比业妒高。的机理。2.3工业炉实验1.2燃料特性工业运行实验是在新汶良庄煤矿中心医院一台表1所示为新汶煤和黑液浆的元素分析及匚业改造过的4th1KZL410型蒸汽锅炉上进行的,分析,其中,热天平和试验炉燃烧实验所用的黑液其额定负荷为2.8MW,配置有两级湿式脱硫除尘浆(BLCS1)固形物浓度为60.45%;工业炉燃烧装置。为了考察黑液浆SO2排放是否达到《锅炉用黑液浆(BLCS2)固形物浓度为63.96%大气污染物排放标准》,在黑液浆燃烧运行实践过程中,山东省环境监测中心站进行了3次SO2排2黑液浆燃烧烟气SO2排放特性放监測。根据监测结果,锅炉排烟中SO2初始排放浓度平均为826mg·m-3,燃料自身固硫率为2.1热天平实验42.8%;烟气经湿法除尘装置后SO2排放浓度为67采用TGA/STA851E型热天平,利用微量mg·m3,固硫效率为92.6%。监测期间锅炉运行负样品在程序控制的升温速率下,高灵敏度地进行热荷为2.42MW,炉内主燃烧区火焰温度为1229℃表1黑液浆与新汶煤的元素分析及工业分析Table 1 Proximate ultimate analysis of Xinwen coal and black liquor coal slurryProximate analysisUltimate analysisSample/%(ma)Peta s中国煤化工上CaXinwen coel57.14CNMHG.501.754.62BLCS I6.4819.81149404]02,540.860.623.58BLCS 237.716.8720,9134.51181140.880.673.11·486化工学报第59卷(a)x5000b)×3000(c)x2000(d)×600图1黑液浆炉内颗粒、炉壁灰渣和飞灰的SEM及能谱分析Fig. I SEM and energy spectrum analysis of fume particles, wail ash andfly ash in test furnace and industrial boiler(a)particlea in fume: S 28. 75%, Na 33.65%, K 3.96%, Ca 1.07%1 (b> furnace wall ash: S 13. 50%Na16.31%,K6.44%,C3.46%;(c) fly ash of test furnace:S9.22%,Na15.7%,K7.34%,2.94%:(d)bottom ash of industrial boiler: S 10. 76%. Ne 16. D5%, K 4.17%, Ca 2. 65%3固硫机理分析气接触的外表面方向上不同位置处各主要矿物元素的含量及EDS谱图。图2所示为155mm处块状3.1扫描电镜及能谱分析样品内表面的EDS谱图,可见其S、Na含量都很图1(a)、(b)、(c)所示分别为黑液浆在试高,分别为14.93%和24.11%。根据电子探针分验炉内燃烧空间形成的固态悬浮颗粒物、炉壁灰和析结果,在5个样品2mm厚的初始灰渣层中,S烟道飞灰的SEM照片及能谱分析结果,可见尽管与Na的分布非常相似山。此外,5个块状样品整3个样品的微观结构和形貌有所差别,但都含有较个厚度方向上S和Na的分布也具有一致性。图3多的S、Na及K,特别是空间颗粒中S、Na的含所示为距燃烧器出口155mm和1055mm处的两量很高,分别为28.75%和33.65%;图1(d)为个代表性样品沿厚度增长方向S与Na的分布,可工业炉底灰的SEM及能谱分析数据,其S、Na、见虽然两个样品彼此之间S、Na的分布有所不同K含量同样较高,这表明黑液浆在燃烧过程中绝但在同一个样品中S与Na几乎具有完全相同的分大部分S被Na所吸收而固定在固态残留物中,其布趋势。结合能谱分析的结果,进一步说明S与中一部分存在于炉壁灰渣、炉底灰中,另一部分则Na可能是以某种或某些稳定的化合物形态存在于通过烟道飞灰排出,因此烟气中的气态SO2含量灰渣中。很低3.3X射线衍射分析3.2电子探针分析前面的分析表明,黑液浆炉内灰渣样品中S、为研究黑液浆燃烧固硫的机理,从试验炉内不Na的含量都很高,并且S与Na在整个灰渣层中同位置炉壁上选取了5个代表性块状灰渣样品,它具中国煤化工与Na兖竟是以何们距燃烧器出口的距离分别为15、45、5、种形CNMH必要进行X射线655和1055mm。通过沿渣样断面厚度方向逐层作衍射分析。图4(a)、(b)为试验炉155mm处炉元素定量分析,获得了从靠近炉壁的内表面到与烟壁灰和炉底灰样的XRD分析结果,图4(c)为L第2期兰泽全等:黑液水煤浆燃烧固硫特性及机理487·155mmT-thenardite5S-Na, so012345689101020304050607080图2黑液浆炉内典型样品内表面的EDS谱图Ca) furnace wall ash in 155 mmtypical sample from BLCS fired furnaceT-thenarditeA-aphthitalite15512468101214b) bottom ash of test furnacehickness/mm1055mmN— nepheline5T-thenarditethickness/mm(e) bottom ash of industrial boiler(b)sample 2图4黑液浆炉内灰渣样品的XRD谱图图3两个典型样品沿厚度方向Na与S的分布Fig 4 XRD spectrogram of typical ash samplesFig 3 Distribution of S and Na along thicknessfrom black liquor coal slurry fired furnaceof two representative ash samples因此,S在黑液浆炉内固体残留物中主要以硫酸盐业炉底灰的ⅹRD谱图。可见,无论是炉壁灰还是及其复合物的形态存在,包括Na2SO4、炉底灰,其XRD谱图中都出现了较强的无水芒硝K3Na(SO)2、Na3A(SO4)3、NaCa2A4SO2(SO)2( thenardite,主要成分是Na2SO4)衍射峰,表明及CaSO4,其中Na2SO4是最主要的存在形态,其其含量较高。其中,试验炉炉壁灰和工业炉炉底灰次是K3Na(SO4)2。中还存在一定量纯Na2SO4物相,在试验炉炉底灰3.4固硫机理分析中检测出了少量钾芒硝( aphthitalite),其主要成子护集团浩纸厂里溏的成分分析结果,黑分为KNa(SO)2。此外,经过XRD分析,在黑液中中国煤化工土这些Na主要以游液浆炉内某些灰样品中还检测到了其他的含Na或离的CNMHG形态存在。由表2含S物相,如硫铝酸钠Na3AI(SO4)3、硬石膏可知,新汶煤和黑液浆灰成分中Na2O含量分别为(CaSO4)和蓝方石Na(Ca2AlSi4O4(SO4)2物相。0.59%和21.59%,即黑液浆中的Na有97%以上488·化工学报第59卷表2黑液浆和新汶煤的灰成分组成Table 2 Ash composition of Xinwen coal and black liquor coal slurryAsh composition/%(mass)NagOK?OTiO2Xinwen coal46.9438.037.843.761.070.590.781.012.68都来自于制浆黑液,因此Na在黑液浆中主要是以不同的。通常,在煤燃烧过程中Ca是主要的固硫NaOH和Na2CO3的形态存在,其中NaOH为最剂,固硫产物多为硫酸钙和硫铝酸钙[,而黑液主要成分。浆主要通过Na基化合物将S固定在灰渣中。由于NaOH是一种强碱,在存在水蒸气条件下黑液浆燃烧过程中产生的SO2会与NaOH相继4结论发生如下两步反应(1)热天平、试验炉及工业炉燃烧实验结果表2NaOH+SO2- Nay SO3+H,O(1)明,黑液浆具有很强的自身固硫特性,排放烟气中SO2含量远低于制浆原煤;工业运行实验条件下,Na2 SO3+202其自身固硫率为42.8%尽管黑液浆燃烧气态产物中存在大量CO2,但(2)黑液浆燃烧烟气中SO2含量之所以很低,由于其活性不及SO2,因此NaOH首先与SO2反主要是因为绝大部分SO2被Na+、K+及少量Ca2+应生成Na2SO4,只有很少一部分与CO2结合形成等吸收并固定在炉壁灰、炉底灰及烟道飞灰等固体a2CO3。根据 Bryers12的研究结果,无论是新形残留物中,以无水芒硝、Na2SO4、K3Na(SO4)2、成的Na2CO3还是黑液浆本身含有的Na2CO3,因Na3AI(SO4)3、CaSO4及Na6Ca2Al6Si5O24(SO4)2其稳定性较差,在炉内高温环境下均会经历一个硫等形态存在,其中Na2SO4是最主要的存在形态,酸盐化过程,即其次是K3Na(SO)2Na2CO3+SO2+bO2→Na2SO4+CO2↑(3)(3)与一般燃煤的Ca基固硫机理不同的是在黑液浆燃烧过程中,NaOH是最主要的固硫剂在炉内,反应式(2)、式(3)形成的其次为Na2CO3,它们均能将燃烧烟气中的SO2吸Na2SO4最终均会转入固态灰渣残留物中,因此在收并转化为热稳定性较强的无水芒硝和Na2SO4黑液浆炉内各种灰渣中S、Na含量很高,从而解因而具有良好的自身固硫效果释了典型块状样品中S与Na具有几乎完全相同的分布,以及由XRD分析检测到了大量无水芒硝及 References纯Na2SO4物相。[1] Yuan Kun, Chen Lifang, Wu Chengkang. Research on此外,黑液浆中还存在少量的KCl,在一定条application of coal water slurry techniques to disposal of件下,KCl能与固硫中间产物芒硝(主要成分是or. Journal of CombustNa2SO4·10H2O)发生如下反应Science and Technology (China), 2002,8(1): 13-16[2] Yin huimin(殷惠民), Hai Ying(海颖), Zhou beihai3KCl+2Na2SO4·10H2O(周北海). Application of CBLM to treat black liquid ofK3 Na(SO4 )2+ 3NaCI+20H, Opaper-making industry. Research of Environmental Sciences生成K3Na(SO)2(钾芒硝的主要成分),因此在(环境科学研究),2000,13(3);55-56,64部分黑液浆炉内样品中检测到了钾芒硝物相。[3] Wang Fengyin(王风寅), Cao Xinyu(曹欣玉),Zhou另有研究131表明,碱金属Na的化合物能改Zhijun(周志军), Yang jiacun(杨家存), Li Wei(李伟), Chen Zhen(陈振), Lan Zequan(兰泽全). Burning善CaO固硫产物(CaSO4)的颗粒孔形结构,促kering properties of hlack liquor coal water slurry in使CaO与S持续发生反应,提高CaO的利用率和中国煤化工 hina University of Mining固硫效果,从而进一步减少黑液浆排烟中SO2的CNMHG学报),200.36)含量。[4] Cao Xinyu(曹欣玉), Lan zequan(兰泽全), Rao Su(饶根据以上分析,黑液浆固硫机理与一般燃煤是甦), Zhao xiangbao(赵显桥), Zhou Junhu(周俊虎)第2期兰泽全等;黑液水煤浆燃烧固硫特性及机理Zhou Zhijun(周志军), Liu Jianzhong(刘建忠),cenZhijun(周志军), Lin Miao(林妙), Liu Jianzhong(建Kea(岑可法). Fxperimental study on combustion,忠), Cen Kefa(岑可法). Catalytic influence of the alkalfouling and slagging characteristics of black liquor coal wateretal Na on the COa-gasification of coal black liquid slurryslurry.. Journal of China Coal Society(媒炭学报),204char. Journal of Chemical Engineering of Chinese29(4);153-457Universities(高校化学工程学报),2007,21(1》:82[5].an Zecuan(兰泽全). Mechenism8. dynamic「11 Lan zequan(兰泽全), Cao Xinyu(曹欣玉), Rao su(绕characteristics of fouling and slagging for coal and black匙),Zha0 Xianqiao(赵显桥), Zhou junhu(恩俊虎)liquor coal-water slurry [D. Hangzhou: ZhejiangLiu jianzhong(刘建忠), Zhao Xiang(赵), Cen Kela(岑可法). Fouling and slagging dynamic proccsscs in boiler6」 Wang Fengyin(王凤寅), Zhang rongzeng(张荣曾),Xuwith electron probe microanalyzer. Journal o Chernicalqiang(徐志强), Zhou Junhu(周俊虎), Cao XinyuIndustry and engimeering(Chin)(化工学报),2005,56曹欣玉), Yang Jiacun(杨家存). Research on(1):2429preparation and combustion application technology of coal [12 Bryers R W. Fireside slagging, fouling and highrblack liquor mixture. China Pulp&. Paper(中国造纸),2005,24(10):2327impurities in steam raising fuels, Prog. Energy Combust「7] Li zhi(李志), Cao xinyu(曹欣玉), Wang fengyin(王风寅), Yu hainiao(俞海纛), Zhou Jun(周俊虎),[13] Che deru(车得福), Liu yanhua(刘艳华), Xu tongoZhou Zhijun(周志), Cen Kefa(岑叮法). The study cf(徐通模), Hui Shi'’en《惠世恩). Simulation on emissionscombustion and contaminant emission of black liquid coalfrom cocombustion of municipal solid waste and high sulfurwater slurry. Acta Scientiae Circumstantiae(环境科学学coaL. 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